CH383348A - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hexachlorcyclopentadien - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hexachlorcyclopentadien
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hexachlorcyclopentadien aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen.



   Es ist bekannt, dass man Hexachlorcyclopentadien erhält, wenn man aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 Kohlenstoffatomen oder fünfgliedrige cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit wenigstens der berechneten Menge Chlor ohne oder in Gegenwart von festen Katalysatoren auf Temperaturen von etwa   3500    bis   550     erhitzt. Auch Polychlorverbindungen der genannten Kohlenwasserstoffe hat man bereits unter Erhitzen, vorzugsweise in Gegenwart von Chlor in Hexachlorcyclopentadien übergeführt.



  Diese Arbeitsweisen haben den Nachteil, dass ohne Katalysator nur unbefriedigende Ausbeuten an dem perchlorierten Cyclopentadien neben erheblichen Mengen an Nebenprodukten erhalten werden. Beim Arbeiten unter Verwendung von festen Katalysatoren, beispielsweise von Bariumsulfat (vgl. deutsche Patentschrift Nr. 959093) erzielt man zwar bessere, zum Teil sogar recht gute Ausbeuten an Hexachlorcyclopentadien, jedoch haben die festen Katalysatoren den Nachteil, dass sie infolge der auf ihnen sich festsetzenden Ablagerungen verkleben und katalytisch unwirksam werden, so dass ein Katalysatorwechsel notwendig wird.

   Um diesen Nachteil zu beheben, hat man daher schon versucht, die Umsetzung in mehreren Stufen durchzuführen, indem man Pentan mit Chlor in Gegenwart von Licht zu mehr oder weniger hoch chlorierten Pentanen umsetzte und die   Chlorverbindungen,    gegebenenfalls unter Zugabe von weiterem Chlor, bei erhöhter Temperatur über die festen Katalysatoren leitete. Ein neueres Verfahren besteht schliesslich darin, dass man Polychlorpentan mit Chlor durch eine zumindest teilweise mit Katalysator beschickte Reaktionszone leitet, deren Temperatur von der   Eintritts-zur    Austrittsseite der Reaktionsstoffe von etwa   2800 bis 3500    auf etwa 3750 bis 5500 laufend ansteigt, wobei die unerwünschten Reaktionsprodukte wieder in die Reaktionszone zurückgeführt werden.

   Abgesehen davon, dass bei der unter Wärmeentwicklung ablaufenden Umsetzung das Einhalten des Temperaturgradienten Schwierigkeiten macht und besondere Massnahmen erfordert, werden die Nachteile, die das Arbeiten mit festen Katalysatoren infolge der sich auf ihnen niederschlagenden Ablagerungen mit sich bringt,   näm-    lich das Nachlassen der Wirksamkeit und die Hinderung des freien Durchtritts der Reaktionskomponenten, nicht vollständig beseitigt. Weiterhin ist bekannt, Hexachlorcyclopentadien durch Chlorieren von Cyclopentadien mit einer Alkalihypochloritlösung herzustellen (vgl. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft Bd. 63, 1884   [1930]    und amerikanische Patentschrift Nr. 2658085).

   Die Abtrennung des gewünschten   Hexachlorcyclopentadiens    aus dem bei dieser Verfahrensweise anfallenden Chlorierungsgemisch ist jedoch mit erheblichen Verlusten verbunden und bereitet grosse Schwierigkeiten, da bei der Destillation, selbst bei einem hohen Rücklaufverhältnis und beim Arbeiten unter ver  mindertem    Druck, die als Nebenprodukte entstandenen partiell chlorierten Cyclopentadiene nur schwer von dem Hexychlorcyclopentadien abgetrennt werden können. Für die praktische und technische Aus übung ist dieses Verfahren daher kaum von Interesse.



   Es wurde nun gefunden, dass man in einfacher und technisch leicht durchführbarer Weise in guten  Ausbeuten und ohne die erwähnten Nachteile auf kontinuierlichem Wege zu Hexachlorcyclopentadien durch Umsetzung eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 5 Kohlenstoffatomen, von denen mindestens 4 in gerader Kette angeordnet sind, mit Chlor in Gegenwart von Katalysatoren bei einer Temperatur von mindestens 200  gelangt, indem man die Dämpfe des Ausgangskohlenwasserstoffs mit Chlor und den Dämpfen mindestens einer organischen oder anorganischen Stickstoffverbindung als Katalysator kontinuierlich in homogener Dampfphase durch eine auf die Umsetzungstemperatur erhitzte Reaktionszone leitet, das aus der Zone austretende   dampfför-    mige Umsetzungsgemisch abkühlt und aus dem Kondensat das Hexachlorcyclopentadien abtrennt.



   Von den als Katalysatoren erwähnten anorganischen Stickstoffverbindungen seien von den Oxyden des Stickstoffs insbesondere das Distickstoffoxyd   (N2O),    welches auch unter der Bezeichnung Lachgas oder Stickoxydul bekannt ist, das Stickstoffmonoxyd (NO), häufig auch kurz als Stickstoffoxyd oder Stickoxyd bezeichnet, und das Stickstoffdioxyd   (NO)    genannt.

   Als Stickstoffoxychloride seien beispielsweise   Nitrosylchlorid    (NOCl) und   Nitrylchlorid      (NOaCI) erwähnt.    Von den   reaktionsfördemden    organischen Stoffen sind von den Aminen der aliphatischen und alicyclischen und aromatischen Reihe vor allem die primären, sekundären und tertiären Alkylamine und Cycloalkylamine sowie Anilin,   N-Al-    kyl-und N,   N-Dialkylanilin    und gemischte Alkylcycloalkylamine geeignet. Zweckmässig wählt man für die Alkylamine Alkylreste mit   1    bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei solche mit 1 bis 4   C-Atomen    wiederum bevorzugt werden.

   Als Cycloalkylamine kommen diejenigen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Ring in Betracht, wobei die Cycloalkylgruppen gewünschtenfalls auch am Ring eine oder zwei Methyl-,   Athyl-,    Propyl-oder Butylgruppen aufweisen   kön-    nen. Bevorzugt verwendete Amine sind beispielsweise Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Athylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Propylamin,   n-Butylamin,    Dibutylamin, Äthylbutylamin, Octylamin und 2-Athyl-hexylamin, ferner Cyclohexylamin, Cyclopentylamin, N, N-Dimethyl-cyclohexylamin, N,   N-Diäthyl-,    dipropyl-und dibutyl-cyclohexylamin, N-Methyl-N-butyl-cyclohexylamin und N, N-Dimethyl-2 bzw. 4-methyl-cyclohexylamin, Anilin, N Methyl-anilin,   N, N-Dimethyl-anilin    und N-Butylanilin.



   Von den heterocyclischen Aminen seien als in besonderem Mass geeignet diejenigen Verbindungen angeführt, bei denen ein N-Atom oder eine NH Gruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen einen   gesät-    tigten oder ungesättigten Ring bilden. Die Ringe können dabei an den Ringkohlenstoffatomen, oder soweit das N-Atom noch ein Wasserstoffatom trägt, noch Alkylsubstituenten, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-oder   Butylgruppen,    tragen. Als heterocyclische Amine kommen also sowohl sekundäre als auch ter  tiäre    Amine in Betracht. Erwähnt seien beispielsweise Pyridin, Picolin, Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin und N-Methyl-pyrrolidin. Heterocyclische Amine, die neben dem N-Heteroatom auch noch ein Sauerstoffatom im heterocyclischen Ring gebunden enthalten, z. B. Morpholin, sind brauchbar.

   Die   Monocarbonsäurenitrile    von Alkan-und Alkencarbonsäuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen können sowohl unverzweigt, d. h. gradkettig als auch verzweigt sein. Besonders geeignet sind Mononitrile von gesättigten und ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, die in den Alkyl-bzw. Alkenylresten   1    bis 4 C-Atome aufweisen. Genannt seien beispielsweise Acetonitril,   Propionsäurenitril,      Buttersäure-    nitril, Valeronitril, Caprylnitril   und Onanthsäurenitril,    sowie sind von den ungesättigten Nitrilen vor allem Acrylsäurenitril und   Methacrylsäurenitril,    Mononitrile von aromatischen Carbonsäuren, z. B. von Benzoesäure, brauchbar.



   Als Säureamide können offenkettige und cyclisch gebundene Monoamide, in denen die Gruppe
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 Bestandteil des Ringes ist, dienen. Sowohl in den offenkettigen als auch in den ringgebundenen Amiden kann der am N-Atom der Amidgruppe gebundene Waserstoff substituiert sein, z. B. durch   Al-    kylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Zweckmassig werden bei den offenkettigen Amiden diejenigen verwendet, die sich von Alkan-und Alkencarbonsäuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in den Alkyl-bzw. Alkenylresten ableiten. Es ist dabei gleichgültig, ob der   Alkyl-oder    Alkenylrest, an den die Amidengruppe gebunden ist, in gerader Kette oder verzweigt angeordnet ist.

   Offenkettige   Säure-    amide sind zum Beispiel Formamid, Acetamid, N  Methylformamid,    N-Athylacetamid, N, N-Dimethylformamid, N, N-Dibutylformamid, N-Butylacetamid,    Propionsäureamid, Buttersäureamid, iso-Buttersäure-    amid,   Capronsäureamid    und Onanthsäureamid sowie deren N-mono-und N, N-disubstituierten Methyl-, Athyl-, Propyl-und Butylderivate. Von den cyclischen Amiden mit ringgebundener Amidgruppe sind diejenigen, bei denen der Ring von einer-CONHgruppe bzw.-CONR-gruppe (R = Methyl bis Butyl) und 3 bis   5-CH2-gruppen,    also Methylengruppen, gebildet wird, die wichtigsten und am besten geeignetsten.

   Als Vertreter für die bevorzugten cyclischen Amide seien Pyrrolidon, N-Methyl-pyrrolidon, N-Butyl-pyrrolidon,   N-Propyl-pyrrolidon    und N-Athyl-pyrrolidon genannt.



   Die Mengen, in denen die Katalysatoren bei der Umsetzung mitverwendet werden, können in weiten Grenzen schwanken. Obwohl bereits durch Zugabe von weniger als 0, 1 Gew.   %,    bezogen auf die eingesetzte Menge des Ausgangskohlenwasserstoffs, eine deutliche   reaktionsfördernde    Wirkung auftritt, ist es zweckmässig, die Katalysatoren in Mengen von 0, 2 und mehr, z. B. bis zu etwa   10 Gew.    % zuzusetzen. Besonders vorteilhaft arbeitet man mit etwa   1    bis 5 Gew. %. Soweit die mitverwendeten Katalysatoren bei Raumtemperatur nicht bereits gasförmig sind, kann man sie in den angegebenen Mengen in flüssiger oder fester Form in die Reaktionszone einbringen, wo sie dann sofort dampfförmig werden.

   Man kann sie aber auch erst verdampfen und für sich oder zusammen mit einem der Reaktionspartner oder mit dem Gemisch von dem Ausgangskohlenwasserstoff und Chlor in die Reaktionszone einbringen.



   Die Umsetzung erfolgt, wie gesagt, in homogener dampfförmiger Phase bei Temperaturen von mindestens   2000    C. Man arbeitet zweckmässig in einem Temperaturbereich von etwa   3000 bis    etwa 5000, vorteilhaft zwischen etwa   320e und 420 .    Die   günstig-    sten Umsetzungstemperaturen sind im geringen Mass für die verschiedenen Ausgangskohlenwasserstoffe und die mitverwendeten Katalysatoren verschieden.



  Durch Vorversuche lassen sich die vorteilhaftesten Temperaturen leicht ermitteln. Man kann die Umsetzung in der Weise vornehmen, dass man   denDampf von      / :-Pentan    oder ein Gemisch entsprechender Ausgangskohlenwasserstoffe durch eine auf die Umsetzungstemperatur erhitzte Reaktionszone leitet und gleichzeitig in die Zone Chlor und den Katalysator in Dampfform einbringt. Zweckmässig ist es, den dampfförmigen Katalysator dem Ausgangskohlenwasserstoff vor dem Eintritt in die Reaktionszone zuzumischen und das Gemisch, gegebenenfalls bis nahe an die Umsetzungstemperatur vorgeheizt, in der Reaktionszone mit Chlor zusammenzuführen.



  Das Vorwärmen kann beispielsweise im   Wärmeaus-    tausch mit dem die Zone verlassenden Umsetzungsprodukt erfolgen. Die Menge des Chlors wählt man zweckmässig etwa so gross, dass das Molverhältnis Kohlenwasserstoff : Chlor etwa l : 8 bis 1 :   15,    vorteilhaft 1 : 10 bis 1 :   11, beträgt    ; es können jedoch auch   grössere    Chlormengen angewendet werden.



  Inerte dampf-und gasförmige Verdünnungsmittel, z. B. Stickstoff, Edelgase oder Chlorwasserstoff können bei der Umsetzung in Mengen von 5 bis 50 Mol je Mol Chlor mitverwendet werden.



   Als Reaktionszone kann beispielsweise ein senkrecht stehendes Rohr aus Stahl, Quarz oder keramischem Material, z. B. aus Porzellan oder schwer schmelzbarem Glas, dienen. Das Rohr, das zweckmässig von aussen beheizt wird, kann in seinem Innern auch mit Leit-oder Prallblechen versehen oder mit Füllkörpern gefüllt sein. Vorteilhaft führt man die einzubringenden Stoffe von oben in das Rohr ein und zieht das Reaktionsgemisch unten aus dem Rohr ab. Unter Verwendung der genannten Katalysatoren erfolgt auch bei längerem kontinuierlichem Betrieb kein Niederschlag oder Absetzen von uner  wünschten    Rückständen in der Reaktionszone, so dass die Reaktionsgefässe beispielsweise auch nach 6 Monaten noch völlig blank sind.



   Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt vorteilhaft durch Abkühlung des dampfförmigen Um  setzungsgemisches,    z. B. auf gewöhnliche Temperatur. Nach Abtrennung der dabei gasförmig verbliebenen Stoffe können die kondensierten Anteile durch Destillation leicht weiter zerlegt werden. Gewünschtenfalls leitet man die gasförmig verbliebenen Stoffe in die Reaktionszone wenigstens teilweise zurück.



   Das erfindungsgemäss erhaltene Hexachlorcyclopentadien ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Polyestern, Weichmachern und Schädlingsbekämpfungsmitteln, beispielsweise indem man das Hexachlorcyclopentadien in einer Diels-Alder-Reaktion mit dienophilen Verbindungen in an sich bekannter Weise umsetzt.



   Beispiel   1   
Ein vertikal angeordnetes Rohr aus keramischem Material von 22 mm Durchmesser und 2000 mm Länge wird von aussen durch eine elektrische Wi  derstandsheizung    auf   3550    erhitzt. Man leitet durch dieses Rohr von oben stündlich ein dampfförmiges Gemisch von 36   g    n-Pentan, dem 3 Gew. %   Triäthyl-    amin als Katalysator zugesetzt sind, und 80 Liter Stickstoff ein, während man gleichzeitig 140 Liter Chlor je Stunde dem Rohr zuführt. Am Ofenausgang werden die flüssigen Bestandteile der Umsetzung kondensiert.

   Stündlich werden etwa 123 bis 128 g eines flüssigen Reaktionsproduktes erhalten, die zu 88 bis 91 Gew. % aus Hexachlorcyclopentadien, zu 3 bis 6 % aus chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, im wesentlichen Polychlorpentanen, und zu 8 bis 9 % aus höhersiedenden, zum Teil dimeres Hexachlorcyclopentadien enthaltenden Anteilen bestehen. Das erhaltene Hexachlorcyclopentadien wird aus dem Kondensat abgetrennt.



   Die chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe können der Umsetzung von frischem   dampfförmigem    Pentan wieder zugemischt werden.



   In der vorstehend beschriebenen Weise werden die in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen an   dampfförmigem    Pentan, dem die ebenfalls in der Tabelle angegebenen Gew. % an Katalysator in Dampfform beigemischt sind, mit Chlor in der ebenfalls angeführten Menge und soweit in der Zusammenstellung angegeben unter Mitverwendung von Stickstoff als Verdünnungsmittel bei den   aufgeführ-    ten Temperaturen umgesetzt.



   (Tabelle siehe Seite 4 oben)
Beispiel 10
In ein von aussen auf   3750 erhitztes    und vertikal angeordnetes Rohr aus keramischem Material von 2000 mm Länge und 28 mm Durchmesser leitet man stündlich von oben 160 Liter Chlor, 40 Liter Stickstoff und 36 g Pentan in Dampfform, denen 2 Gew, % -Dibutylamin zugemischt sind, ein.

   Nach Abkühlen der das Rohr am unteren Ende verlassenden Dämpfe auf gewöhnliche Temperatur erhält man stündlich 
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  8 <SEP> %36 <SEP> 20 <SEP> l <SEP> 140 <SEP> 340 <SEP> 124-129 <SEP> 89-93 <SEP> 5-3 <SEP> 6-4 <SEP> n-Butylamin
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<tb>  <SEP> 4 <SEP> n-Pentan-i-0,8 <SEP> % <SEP> 36 <SEP> 80 <SEP> 140 <SEP> 380 <SEP> 1 <SEP> 124-127 <SEP> 88-90 <SEP> 8-5 <SEP> 4-2
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<tb>  <SEP> 7 <SEP> n-Pentan-i-3 <SEP> % <SEP> 36 <SEP> 40 <SEP> 1,

  160 <SEP> 355 <SEP> 113-117 <SEP> 85-88 <SEP> 10-7 <SEP> 5-3
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<tb>  <SEP> 8 <SEP> n-Pentan+3 <SEP> % <SEP> I <SEP> 36 <SEP> 80 <SEP> 180 <SEP> 370 <SEP> 120-124 <SEP> i <SEP> 90-93 <SEP> 4-3 <SEP> 5-4
<tb>  <SEP> N,N-Dimethyl- <SEP> ^ <SEP> \ <SEP> ' <SEP> l
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<tb>  <SEP>    N-Methyl-    <SEP> 
<tb>  <SEP> pyrrolidon*
<tb>  : Katalysator wurde in Dampfform gesondert in die Umsetzungszone eingebracht.



     120 g eines flüssigen    Umsetzungsgemisches. Das Ge  misch    besteht zu etwa 88 bis 90 Gew. % aus Hexachlorcyclopentadien. Die restlichen Anteile enthalten höhersiedende Produkte, von denen die Hauptmenge dimeres Hexachlorcyclopentadien ist. Das Hexachlorcyclopentadien wird aus dem Kondensat abgetrennt.



   Wie in der vorstehenden Weise beschrieben, erhÏlt man durch Chlorierung von Pentan bei Verwendung der in der folgenden Tabelle angegebenen Katalysatoren und den in der Zusammenstellung näher angegebenen Reaktionstemperaturen die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse.
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<tb>



   <SEP> ( <SEP> l <SEP> Gehalt <SEP> der <SEP> verfl ss. <SEP> Reaktionsprod. <SEP> an
<tb>  <SEP> Beiso <SEP> KW+Katalysator <SEP> ò <SEP> fThfte <SEP> stick- <SEP> Chlor <SEP> umsetzungs' <SEP> ZakS0 <SEP> Hexachlor- <SEP> andere <SEP> ! <SEP> h¯her  <SEP> Belsp- <SEP> rGew.¯/o) <SEP> ; <SEP> Menge <SEP> stoff <SEP> l/h <SEP> temPeratur <SEP> p^^u^tein <SEP> cyclopenta-l <SEP> chlorierte <SEP> siedende
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<tb>  <SEP> l <SEP> ;

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<tb> 11 <SEP> l <SEP> Pentan+2% <SEP> ! <SEP> 36 <SEP> j <SEP> 40 <SEP> 160 <SEP> 375 <SEP> l <SEP> 117-120 <SEP> 87-90 <SEP> ' <SEP> 6-3 <SEP> 6-5 <SEP> Butyl
<tb> pyrrolidin
<tb> 12 <SEP> 12 <SEP> Pentan+3 <SEP> % <SEP> 1 <SEP> 36 <SEP> 20 <SEP> 180 <SEP> 375 <SEP> ! <SEP> 118-120 <SEP> 86-89 <SEP> 9-7 <SEP>    5-3    <SEP> 
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<tb>  <SEP> formamid
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<tb>  <SEP> hexylamin
<tb>  
Beispiel 16
Ein vertikal angeordnetes Rohr aus keramischem Material von 28 mm Durchmesser und 2000 mm Länge wird von aussen durch eine elektrische Wi  derstandsheizung    auf   3800    erhitzt. Man leitet durch dieses Rohr von oben stündlich   36 g    n-Pentan als Dampf und mit 20 Liter Stickstoff verdünnt ein, während gleichzeitig dem Reaktionsrohr stündlich 160 g Chlor und 1,   8    g dampfförmiges Nitrosylchlorid getrennt zugeführt werden.

   Die aus dem unteren Ende des Rohres austretenden Dämpfe werden auf   20O gekühlt, wobei    sich ein Teil verflüssigt. Stündlich werden durchschnittlich etwa 125 bis 128   g    eines flüssigen Reaktionsproduktes erhalten, das zu 90 bis 93 Gew. % aus Hexachlorcyclopentadien, zu   4    bis 5 % aus chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, im wesentlichen Polychlorpentanen, und zu 5 bis 6 % aus höhersiedenden Verbindungen, zum Teil dimerem   Hexachlorpentadien,    besteht.



   Aus dem Kondensat wird das Hexachlorcyclopentadien abgetrennt.



   Die chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe können bei der Umsetzung von frischem,   dampfför-    migem n-Pentan wieder zugemischt werden.



   Die bei der Abkühlung des dampfförmigen Um  setzungsgemisches gasförmig    verbliebenen Anteile können teilweise einer erneuten Umsetzung zuge  fiihrt    werden.



   Weitere Beispiele zeigt die folgende Tabelle.
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<tb>



   <SEP> I <SEP> Gehalt <SEP> der <SEP>    verflüss.    <SEP> Reaktionsprod. <SEP> an
<tb>  <SEP> zuge- <SEP> p <SEP> . <SEP> , <SEP> y <SEP> r <SEP> . <SEP> verfl ssigte <SEP> ----------------,------  <SEP> n <SEP> . <SEP> KW+Katalysator <SEP> f hrte <SEP> :')"CK" <SEP> Chlor <SEP> umsetzunSS- <SEP> Reaktions- <SEP> Hexachlor- <SEP> chlorierten <SEP> h¯her
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Beispiel 20
Durch ein von aussen auf   360     erhitztes vertikal angeordnetes Rohr aus keramischem Material von 28 mm Durchmesser und 2000 mm Länge leitet man von oben nach unten stündlich die Dämpfe von 36 g   Z-Pentan,

      die in einem auf   3600 geheizten    Verdampfer vorgewärmt wurden. Gleichzeitig führt man dem Rohr je Stunde 180 Liter gasförmiges Chlor und durch eine weitere Zuführung 0, 36 g Acetonitril dampfförmig zu. Die am unteren Ende des Rohres austretenden Dämpfe werden auf   20    bis   250    gekühlt, wobei sich stündlich im Mittel etwa 120 bis 123 g flüssig abscheiden. Das flüssige Kondensat besteht zu 88 bis   90 Gew.    % aus Hexachlorcyclopentadien, das daraus abgetrennt wird. Daneben enthält es etwa 5 bis 7 Gew. % niederchlorierte Cyclopentadiene und 4 bis 5 Gew. % höhersiedende Anteile.

   Durch fraktionierte Destillation lassen sich aus dem Gemisch die geringen Mengen an niederchlorierten Cyclopentadienen als Vorlauf leicht abtrennen, während nach der Hauptfraktion die höhersiedenden Anteile bei einer Badtemperatur von etwa 120  und mm Hg-Druck als Destillationsrückstand in der Destillierblase zurückbleiben. Die niederchlorierten Cyclopentadiene können nach Verdampfen dem dampfförmigen n-Pentan für die weitere Umsetzung zuge  rnischt    werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hexachlorcyclopentadien durch Umsetzung eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 5 Kohlenstoff atomes, von denen mindestens 4 in gerader Kette angeordnet sind, mit Chlor in Gegenwart von Katalysatoren bei Ternperaturen von mindestens 200o, dadurch gekennzeiclinet, dass man die Dämpfe des Ausgangskohlenwasserstoffs mit Chlor und den Dämpfen mindestens einer organischen oder anorganischen Stickstoffverbindung als Katalysator kontinuierlich in homogener Dampfphase durch eine auf die Umsetzungstemperatur erhitzte Reaktionszone leitet, das aus der Zone austretende dampfförmige Umsetzungsgemisch abkühlt und aus dem Kondensat das Hexachlorcyclopentadien abtrennt.

   UNTERANSPRtSCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man den aliphatischen Kohlenwasserstoff und das Chlor im molaren Verhältnis von 1 : 8 bis 1 : 15 verwendet.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in einer Menge von 0, 2 bis 10 Gew. % bezogen auf die Menge des umzusetzenden aliphatischen Kohlenwasserstoffs verwendet.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Oxyd des Stickstoffes verwendet.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Stickstoffoxychlorid verwendet.

   5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein aliphatisches, alicyclisches, aromatisches oder heterocyclisches Amin verwendet.

   6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Benzoesäure- nitril verwendet.

   7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Monocarbonsäurenitril einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten verwendet.

   8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Monocarbonsäureamid einer Alkan-oder Alkancarbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylbzw. Alkenylresten verwendet.

   9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein cyclisches Carbonsäureamid verwendet, bei dem die Amidogruppe mit 3 bis 5 CH-Gruppen einen Ring bilden.