AT208843B

AT208843B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hexachlorcyclopentadien

Info

Publication number: AT208843B
Application number: AT324559A
Authority: AT
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1958-03-01
Filing date: 1958-10-14
Publication date: 1960-04-25

Description


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  Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hexachlorcyclopentadien 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hexachlorcyclopentadien durch Umsetzung von Pentanen mit Chlor in Gegenwart von Katalysatoren bei einer Temperatur von mindestens 200   C. 



   Es wurde gefunden, dass man gute Ergebnisse erzielt, wenn man als Katalysator Stickoxyde oder Stickstoffoxychloride verwendet und diesen in Dampfform mit den Dämpfen des Ausgangskohlenwasserstoffes und Chlor sowie gegebenenfalls einem gasförmigen Verdünnungsmittel in einer auf die Umsetzungstemperatur geheizten Reaktionszone zusammenbringt, so dass die Umsetzungskomponenten und der Katalysator die Zone in homogener Dampfphase gleichzeitig durchwandern, worauf man die aus der Zone austretenden dampfförmigen Umsetzungsgemische abkühlt und aus dem Kondensat das Hexachlorcyclopentadien abtrennt. 



   Erfindungsgemäss kann ein Teil der genannten Katalysatoren durch eine Stickstoffverbindung aus der Gruppe bestehend aus Aminen der aliphatischen, araliphatischen, alicyclyschen, aromatischen und heterocyclischen Reihe, Nitrilen, unsubstituierten und am N durch Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen mono- und disubstituierten Amiden von   Alkan- und Alkenmonocarbon-   säuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und Nunsubstituierten und am N durch Alkyl mit 1-4 C-Atomen substituierten cyclischen Carbon-   säureamiden,   bei denen die Amidogruppe mit 3 bis 5 CH2-Gruppen einen Ring bildet, ersetzt werden. 



   Geeignete Stickoxyde sind insbesondere das Distickstoffoxyd   (N2O),   welches auch unter der   Bezeichnung Lachgas"oder Stickoxydul"be-    kannt ist, das Stickstoffmonoxyd   (NO) - häufig   auch als Stickstoffoxyd oder Stickoxyd bezeichnet-und das   Stickstoffdioxyd (NO :,).   Als Stickstoffoxychloride seien beispielsweise Nitro- 
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 (NOCI)nitverwendeten Katalysatoren können bereits n Mengen von unter   0, 1 Gew.-%, zweckmässig   edoch in Mengen von   0, 2 Gew.-%   und mehr,   B.   bis zu etwa 10 Gew.-%-vorteilhaft zwi-   schen l   und 5   Gew.-%-,   bezogen auf die vervendete Pentanmenge, zugesetzt werden. 
Man arbeitet z. B. in der Weise, dass man den
Dampf eines Pentans, z.

   B. des n-Pentans, von
Isopentanen, des Cyclopentans oder von Pentan- gemischen, durch eine auf etwa   200-500   C-   vorteilhaft etwa   320-4200 C - beheizte   Reak- tionszone leitet und gleichzeitig in die Zone den
Katalysator in Dampfform und Chlorgas in einer solchen Menge einbringt, dass das Molverhältnis von Pentan zu Chlor etwa 1 : 8-1 : 15, vorteilhaft   l : 10-l : 11, beträgt.   Man kann auch noch grössere Mengen Chlor einleiten. Inerte dampf- oder gasförmige Verdünnungsmittel, z. B. Stick- stoff, Edelgase oder Chlorwasserstoff, können bei der Umsetzung mitverwendet werden. 



   Als Reaktionsgefäss kann beispielsweise ein senkrecht stehendes Rohr aus Stahl, Quarz oder keramischem Material, z. B. aus Porzellan oder schwerschmelzbarem Glas, dienen. Das Rohr, das zweckmässig von aussen beheizt wird, kann in seinem Innern mit Leit- oder Prallblechen ver- sehen oder mit Füllkörpern gefüllt sein. Vorteilhaft führt man die einzubringenden Stoffe von oben in das Rohr ein und zieht das Reaktions- gemisch unten aus dem Rohr ab. 



   Der besondere Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die verwendeten Katalysatoren leicht flüchtige, wohlfeile und gut zu dosierende Verbindungen sind und nach der Umsetzung nur gasförmige Verbindungen ergeben, so dass das Reaktionsgefäss auch bei längerem Betrieb völlig blank bleibt und die gasförmigen Produkte besonders leicht aus dem Umsetzungsgemisch abzutrennen sind. 



   Die Abtrennung des Hexachlorcyclopentadiens aus dem Umsetzungsgemisch kann beispielsweise in der Weise erfolgen, dass man das Gemisch abkühlt und die kondensierten Anteile destilliert. 



  Die bei der Abkühlung des Reaktionsgemisches gasförmig verbliebenen Anteile können ganz oder teilweise in die Reaktionszone zurückgeleitet werden. 



   Beispiel   l : Ein   vertikal angeordnetes Rohr aus keramischem Material von 28 mm Durchmesser und 200 mm Länge wird von aussen durch eine elektrische Widerstandsheizung auf 380   C er- 
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 stündlich 160 g Chlor und 1, 8 g Nitrosylchlorid in Dampfform getrennt zugeführt werden. Die aus dem unteren Ende des Rohres austretenden Dämpfe werden auf   200 C gekühlt,   wobei sich ein Teil verflüssigt. Stündlich werden durchschnittlich etwa 125-128 g eines flüssigen Reaktionsproduktes erhalten, das zu 90-93 Gew.-% 
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 aus höhersiedenden Verbindungen, z. T. dimerem Hexachlorpentadien, besteht. 



   Die chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe können bei der Umsetzung von frischem, dampfförmigem n-Pentan wieder zugemischt werden. 



   Die bei der Abkühlung des dampfförmigen Umsetzungsgemisches gasförmig verbliebenen Anteile können teilweise einer erneuten Umsetzung zugeführt werden. 



   Weitere Beispiele zeigt die folgende Tabelle. 
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<tb> 
<tb> 



  Gehalt <SEP> d. <SEP> verflüss. <SEP> Reaktionsprod. <SEP> an
<tb> zuge- <SEP> Umset- <SEP> verflüssigte <SEP> 
<tb> -... <SEP> KW+Katalysator <SEP> führte <SEP> N., <SEP> CL <SEP> zungs-Reaktions-....., <SEP> chlor. <SEP> höhetsied. <SEP> 
<tb> 



  Beispiel <SEP> (Gew.-% <SEP> Menge <SEP> 1/h <SEP> 1/h <SEP> tempe- <SEP> produkte <SEP> Hexachlor- <SEP> aliphat. <SEP> Verratur <SEP> cyclopentadien <SEP> KW <SEP> in <SEP> bindungen
<tb> C <SEP> in <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> Gew.-% <SEP> in <SEP> Gew.-%
<tb> 2 <SEP> n-Pentan
<tb> +3% <SEP> NO.... <SEP> 36 <SEP> 80 <SEP> 160 <SEP> 400 <SEP> 125-129 <SEP> 91-94 <SEP> 6-3 <SEP> 3-2 <SEP> 
<tb> 3 <SEP> n-Pentan
<tb> +5% <SEP> N02... <SEP> 36 <SEP> 40 <SEP> 180 <SEP> 375 <SEP> 118-122 <SEP> 90-93 <SEP> 6-3 <SEP> 4-2
<tb> 4 <SEP> n-Pentan
<tb> +3% <SEP> NO2Cl. <SEP> 36 <SEP> 60 <SEP> 160 <SEP> 380 <SEP> 119-123 <SEP> 89-92 <SEP> 5-3 <SEP> 5-4
<tb> 5 <SEP> n-Pentan
<tb> +4% <SEP> N2O... <SEP> 36 <SEP> 20 <SEP> 180 <SEP> 375 <SEP> 119-124 <SEP> 90-94 <SEP> 5-2 <SEP> 5-3 <SEP> 
<tb> 6 <SEP> 2-Methyl-butan
<tb> +3% <SEP> NO...

   <SEP> 36 <SEP> 40 <SEP> 160 <SEP> 375 <SEP> 116-119 <SEP> 84-87 <SEP> 11-8 <SEP> 5-3
<tb> 
 
Beispiel 7 : Ein im Beispiel 1 bereits beschriebenes Reaktionsrohr wird auf 420   C erhitzt. Man leitet durch dieses Rohr stündlich 36 g n-Pentan und 1 g Pyridin als Dampf und   120 1   Stickstoff, während gleichzeitig dem Reaktionsrohr stündlich 1401 Chlor und 1 g Nitrosylchlorid in Dampfform zugeführt werden. Nach Abkühlen der austretenden Dämpfe werden durchschnittlich 126-129 g eines flüssigen Reaktionsproduktes erhalten, das zu 90-92 Gew.-% aus 
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 chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und zu 4-5 Gew.-% aus höhersiedenden Verbindungen besteht. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hexachlorcyclopentadien durch Umsetzung von Pentanen mit Chlor in Gegenwart von Katalysatoren bei einer Temperatur von mindestens   200   C,   dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Stickoxyde oder Stickstoffoxychloride verwendet und diesen in Dampfform mit den Dämpfen des Ausgangskohlenwasserstoffs und Chlor sowie gegebenenfalls einem gasförmigen Verdünnungsmittel in einer auf die Umsetzungstemperatur geheizten Reaktionszone zusammenbringt, so dass die Umsetzungskomponenten und der Katalysator die Zone in homogener Dampfphase gleichzeitig durchwandern, worauf man die aus der Zone austretenden dampfförmigen Umsetzungsgemische abkühlt und aus dem Kondensat das Hexachlorcyclopentadien abtrennt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der genannten Katalysatoren durch eine Stickstoffverbindung aus der Gruppe bestehend aus Aminen der aliphatischen, araliphatischen, alicyclischen, aromatischen und heterocyclischen Reihe, Nitrilen, unsubstituierten und am N durch Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen mono- und disubstituierten Amiden von Alkan- und Alkenmonocarbonsäuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und N-unsubstituierten und am N durch Alkyl mit 1-4 C-Atomen substituierten cyclischen Carbonsäureamiden, bei denen die Amidogruppe mit 3-5 CH2-Gruppen einen Ring bildet, ersetzt ist.