CH383356A - Verfahren zur Herstellung von neuen schwefelhaltigen Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen schwefelhaltigen VerbindungenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von neuen schwefelhaltigen Verbindungen
Es wurde gefunden, dass man zu neuen 2-(Phenylmercaptomethyl)-benzoylhalogeniden der Formel I (siehe Formelblatt), worin Hal Chlor oder Brom bedeutet, gelangt, indem man einen o-Toluylsäurealkylester der Formel II, worin Alk eine niedere Alkylgruppe bedeutet, mit einem Halogenierungsmittel behandelt, den entstandenen 2-Halogenmethylbenzoesäurealkylester der Formel III, worin Hal Chlor oder Brom bedeutet, mit Thiophenol kondensiert, das Kondensationsprodukt der Formel IV zur 2-(Phenylmercaptomethyl)benzoesäure der Formel V verseift und diese in das entsprechende Säurehalogenid überführt.
Die Ausführung des Verfahrens gestaltet sich beispielsweise wie folgt: Ein o-Toluylsäurealkylester der Formel II, z. B. o-Toluylsäureäthylester, wird mit einem Halogenierungsmittel, vorzugsweise Sulfurylchlorid in Gegenwart von Dibenzoylperoxyd unter Belichten bei erhöhter Temperatur halogeniert.
Der enstandene 2-Halogenmethyl-benzoesäurealkyl- ester der Formel III wird nach Abdampfen des unveränderten Ausgangsmaterials im Hochvakuum destilliert.
Die Kondensation des 2-Halogenmethyl-benzoesäurealkylesters mit Thiophenol erfolgt in Gegenwart der zur Bildung von Natriumthiophenolat berechneten Menge Natronlauge in einem niederen aliphatischen Alkohol, z. B. Athanol, bei erhöhter Temperatur. Nach Entfernen des ausgefallenen Natriumchlorids wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, der Rückstand in Chloroform aufgenommen und das Kondensationsprodukt der Formel IV nach bekannten Methoden, z. B. durch Destillation im Hochvakuum isoliert und gereinigt.
Die Gewinnung der 2-(Phenylmercaptomethyl)benzoesäure der Formel V gelingt in üblicher Weise durch Behandeln der Ester der Formel IV mit wässerigen Alkalien bei erhöhter Temperatur in einem aliphatischen Alkohol, z. B. mit wässeriger Natronlauge in Äthanol. Die nach bekannten Methoden isolierte 2-(Phenylmercaptomethyl)-benzoesäure wird anschliessend mit einem Halogenierungsmittel, z. B.
Thionylchlorid oder Thionylbromid, halogeniert, wobei das gewünschte Endprodukt der Formel I erhalten wird.
Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten, bisher unbekannten 2-(Phenylmercaptomethyl)-benzoylhalogenide zeichnen sich insbesondere durch eine bemerkenswerte insektizide Wirkung aus und sollen deshalb, als Insektenvertilgungsmittel Verwendung finden. Ausserdem können die Verfahrensprodukte auch als Zwischenprodukte zur Herstellung von Medikamenten verwendet werden.
Im nachfolgenden Beispiel, das die Ausführung des Verfahrens erläutert, die Erfindung aber in keiner Weise einschränken soll, erfolgen alle Temperaturangaben in Celsiusgraden; die Schmelz- respektive Siedepunkte sind unkorrigiert.
Formelblatt
EMI1.1
EMI2.1
Beispiel: a) 3-Clzlormethyl-benzoesäureäthylester
100 g o-Toluylsäureäthylester, 107,3 g Sulfurylchlorid und 760 mg Dibenzoylperoxyd werden unter Belichten im Ölbad auf 600 erhitzt. Zur Entfernung von Ausgangsmaterial wird das Reaktionsgemisch nach beendeter Gasentwicklung bei einem Druck von 13 mm Hg mit einer kleinen Raschigkolonne vordestilliert.
Der Rückstand wird mit einer Kolonne bei 0,03 mm Hg destilliert, wobei der 2-Chlormethylbenzoesäureäthylester bei 100-1020 übergeht. b) 2-(Phenylmercaptomethyl)-benzoesäureäthylester
Zu einer Lösung von 48,2 g Thiophenol, 17,5 g Ätznatron in 90 ccm Wasser und 350 ccm Äthanol lässt man 87,0 g 2-Chlormethyl-benzoesäureäthylester zutropfen und erhitzt das Gemisch 75 Minuten am Rückfluss zum Sieden. Nach Abkühlen wird das ausgefallene Natriumchlorid abfiltriert und das Filtrat am Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 300 ccm Chloroform aufgenommen, mit 50 ccm eiskalter l-n. Natronlauge ausgeschüttelt, neutral gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet.
Nach Enfternen des Chloroforms destilliert der 2-(Phenylmercaptomethyl)-benzoesäureäthylester bei 140-1420 bei einem Druck von 0,02 mm Hg. c) 7 -(Phei2ylmeTcaptonZettlyl)-benzoesäure
78 g 2- (Phenylmercaptomethyl) - benzoesäure - äthylester werden in einer Lösung von 13,0 g Atz- natron in 78 ccm Wasser und 53 ccm Äthanol 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Anschliessend wird die Reaktionslösung am Vakuum eingeengt, mit 200 ccm Wasser verdünnt und mit 50 ccm Chloroform gewaschen. Die wässerige, alkalische Lösung wird mit 5-n. Salzsäure sauer gestellt und mit 1200 ccm Chloroform extrahiert.
Nach Waschen des Chloroformextraktes mit Wasser und Trocknen über Magnesiumsulfat wird die Lösung etwas eingeengt und mit Petroläther versetzt, wobei die 2-(Phenylmercaptomethyl)-benzoesäure ausfällt, Nach Umkristallisieren aus Chloroform/Petroläther schmilzt die Verbindung bei 111-1130. d) 2-Phenylmercaptornethyl)-benzoylchlond
15 g 2-(Phenylmercaptomethyl)-benzoesäure werden mit 60 g reinem Thionylchlorid 15-20 Minuten auf 60 erhitzt. Das überschüssige Thionylchlorid wird im Vakuum abdestilliert und das 2-(Phenylmercaptomethyl)-benzoylchlorid im Luftbad bei 1 60 und 0,01 mm Hg destilliert.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von neuen 2-(Phenylmercaptomethyl)-benzoylhalogeniden der Formel I, EMI2.2 worin Hal Chlor oder Brom bedeutet, dadurch gekennzeichnet. dass man einen o-Toluylsäurealkylester der Formel Il, EMI2.3 worin Alk eine niedere Alkylgruppe bedeutet, mit einem Halogenierungsmittel behandelt, den entstandenen 2-Halogenmethyl-benzoesäurealky] ester der Formel III, EMI2.4 worin Hal Chlor oder Brom bedeutet, mit Thiophenol kondensiert, das Kondensationsprodukt der Formel IV EMI2.5 zur 2-(Phenylmercaptomethyl)-benzoesäure der Formel V EMI2.6 verseift und diese in das entsprechende Säurehalogenid überführt.UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenierung des o-Toluylsäurealkylesters der Formel II mit Sulfurylchlorid in Gegenwart von Dibenzoylperoxyd unter Belichtung ausgeführt wird.
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