CH384114A - Verfahren zur Herstellung flockulationsbeständiger Phthalocyaninpigmente - Google Patents

Description

  Dr. Hans Gärtner, Basel, und Günther     Zwahlen,        Arlesheim,    sind als     Erfinder    genannt worden         Phthalocyaninpigmente    haben zufolge ihrer ausser  gewöhnlichen Farbstärke und Beständigkeit gegen  Licht und     chemische    Agenzien in Lacken und An  strichfarben grosse Verbreitung gefunden.

       Ein    grosser  Nachteil der     Phthalocyaninpigmente    besteht jedoch  in ihrer Neigung zur     Flockulation.    Darunter versteht  man eine Agglomeration der in einer Flüssigkeit       dispergierten    Pigmentteilchen zu grösseren Partikeln,  was sich durch eine beträchtliche Abnahme der     Farb-          stärke    auswirkt. Es sind verschiedene Teste zur Be  stimmung der     Flockulation    eines Pigmentes ausgear  beitet worden. Ein solcher besteht z.

   B. darin, dass man  10 Teile     Kupferphthalocyanin    mit 90 Teilen Titan  dioxyd in einem ölmodifizierten     Alkydharz        dispergiert     und diesen Lack auf eine Unterlage giesst. Kurz vor  dem Antrocknen wird eine Stelle des     Films    mit dem  Finger verrieben. Erscheint diese geriebene Stelle  farbstärker als die     ungeriebene,    so liegt     Flockulation     vor.  



  Es wurde nun gefunden, dass man auf einfache  Art zu     flockulationsbeständigen        Kupferphthalocyanin-          pigmenten    gelangt, wenn man ein gegebenenfalls  substituiertes     Kupferphthalocyanin    in wässerigem  Medium mit einem niederen     aliphatischen    Aldehyd,  in Gegenwart einer unter den Mahlbedingungen festen  und weitgehend wasserunlöslichen, durch Sublimation,  Destillation mit Wasserdampf oder Behandlung mit  organischen Lösungsmitteln     entfernbaren    organischen  Verbindungen vermahlt und das so behandelte Pig  ment vom Mahlmedium abtrennt.  



  Als     Kupferphthalocyanine    kommen für das vor  liegende Verfahren insbesondere das     unsubstituierte          Kupferphthalocyanin    sowie höchstens durch ein Halo  genatom substituierte     Kupferphthalocyanine,    bei  spielsweise Monochlor- oder     Monobromkupferphtha-          locyanine    in Betracht. Man verwendet     zweckmässig     die Rohpigmente in der     P-Form,    wie sie bei den ge-         bräuchlichen    Synthesen anfallen. Selbstverständlich  kann man auch von der     a-Form    ausgehen.

   Man ver  wendet zweckmässig die     wasserfeuchten    Filterkuchen  der     Pigmente,    wie sie aus Pigmentsuspensionen durch       Filtration    und     allfälliges    Nachwaschen erhalten wer  den. Das Verhältnis von Pigment zu wässerigem Mahl  medium kann innerhalb weiter Grenzen schwanken,  doch ist es     zweckmässig,    1 bis 12 Teile Wasser auf  einen Teil Trockenpigment zu verwenden. Das  Optimum an Mahlwirkung, je nach Art der verwen  deten Vorrichtung zur     Nassmahlung,    wird bei einem  Verhältnis von 3 bis 8 Teilen Wasser auf einen Teil  Trockenpigment erreicht.  



  Als niedere     aliphatische    Aldehyde verwendet man  vorzugsweise solche mit höchstens 4 Kohlenstoff  atomen, beispielsweise     Acetaldehyd,        Propionaldehyd,          Butyraldehyd,        Isobutyraldehyd,        Glyoxal,    insbesondere  aber Formaldehyd.

   Als     aldehydabgebende    Verbin  dungen kommen in erster Linie die polymeren For  men der erwähnten Aldehyde, beispielsweise     Para-          formaldehyd,        Metaldehyd    oder     Paraldehyd,    ferner       Aldehydstickstoffverbindungen,    wie     Hexamethylen-          tetramin,    in Betracht. Für ein     Mol        Kupferphthalo-          cyanin    ist     zweckmässig    mindestens ein     Mol    Aldehyd  zu verwenden.

   Man verwendet jedoch vorzugsweise  einen     17berschuss,    beispielsweise etwa 5     Mol    auf ein       Mol        Kupferphthalocyanin.     



  Der Mahlvorgang erfolgt in Gegenwart von unter  den Mahlbedingungen festen und weitgehend wasser  unlöslichen organischen Verbindungen,     in    der Folge  einfach     Trägerstoffe    oder Substrate genannt, die sich  durch Sublimation, Destillation im Vakuum oder  Extraktion mit organischen Lösungsmitteln wieder  entfernen lassen.

   Als besonders geeignete Trägerstoffe  erweisen sich aromatische     Kohlenwasserstoffe    sowie  deren durch Halogenatome oder Nitrogruppen substi-           tuierten    Derivate,     beispielsweise        p-Dichlorbenzol,          Hexachlorbenzol,        Diphenyl,    Naphthalin,     ss-Hexa-          chlorcyclohexan,    vor allem aber     Hexachloräthan,     welches sich infolge seines hohen Dampfdruckes sehr  leicht wieder aus dem     Mahlgut        wegsublimieren    lässt.

    Bei Verwendung von     Paraformaldehyd    als     aldehyd-          abgebendem    Mittel übernimmt dieses gleichzeitig die  Funktion des Trägerstoffes, so dass sich in diesem  Fall die Verwendung eines zusätzlichen     Trägerstoffes     erübrigt. Man verwendet auf ein Teil Trockenpigment  zweckmässig mindestens 0,1 Teil Trägerstoff. Beson  ders günstige     Ergebnisse    werden bei Verwendung  von 0,5 bis 1,5 Teilen Trägerstoff auf einen Teil  Trockenpigment erzielt. Die Verwendung von mehr  als 2 Teilen Trägerstoff, beispielsweise 5 Teilen, bringt  keine Verbesserung des Mahleffektes mit sich und  erschwert lediglich die Aufarbeitung.  



  Die     Partikelgrösse    der Trägerstoffe ist innerhalb  relativ weiter Grenzen nicht entscheidend für den  Ablauf der Reaktion und für die Zerkleinerung des  Pigmentes. Der Trägerstoff kann zwar sehr fein ver  teilt verwendet werden; aber auch eine vergleichsweise  grobe     Verteilung    bis zu     Partikelgrössen    von einem       Millimeter    oder mehr, liefert oft praktisch ebenso  gute Resultate, insbesondere bei relativ weichen Trä  gerstoffen. Die Trägerstoffe können nötigenfalls durch  bekannte Methoden, wie beispielsweise durch Mahlen  oder     Umfällen,    in die gewünschte Verteilung über  geführt werden.  



  Neben dem erwähnten Trägerstoff können noch  andere Zusätze verwendet werden, beispielsweise  wasserlösliche oder wasserunlösliche organische Ver  bindungen, beispielsweise     Kohlenwasserstoffe,    wie  Naphthalin,     Halogenkohlenwasserstoffe,    wie     p-Di-          chlorbenzol,    Alkohole, insbesondere Methanol,     Ätha-          nol    oder     Isopropanol    oder     Phenole,    wie     Oxybenzol     oder     Kresol,        Ketone,    wie Aceton,     Methyläthylketon,          Cyclohexanon,

          Carbonsäuren,    wie Essigsäure,     Benzoe-          säure,        Phthalsäure    sowie deren Ester,     Sulfonsäuren,    wie       Methansulfonsäure,        Benzolsulfonsäure    oder Naphtha  linsulfonsäuren, oder Basen, wie     Pyridin,        Äthanol-          amin,    ebenso oberflächenaktive Substanzen     ionogenen     oder     nichtionogenen    Charakters. Die Zusätze müssen  derart dosiert werden, dass die     Unlöslichkeit    des Trä  gerstoffes im Mahlmedium weitgehend gewahrt wird.

    



  Im allgemeinen ist die Mahltemperatur innerhalb  technisch vernünftiger Grenzen nicht kritisch, sie liegt       zweckmässig    lediglich     unterhalb    des Schmelzpunktes  des Trägerstoffes. Im Regelfalle wird man die     Mah-          lung    etwa bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöh  ter Temperatur durchführen, vorzugsweise also in  einem Temperaturintervall von 20 bis     80 .     



  Durch die Wahl der Mahltemperatur hat man es  in der Hand, die Modifikation des entstehenden End  produktes     zu    beeinflussen. Bei Temperaturen zwi  schen 5 bis     30b        erhält    man die reine     a-Form,    gleich  gültig, ob man von einer rohen a- oder     ss-Form    aus  geht, sofern als Trägerstoff     Hexachloräthan    und nicht  mehr als 2 Teile davon auf ein Teil Pigment verwen  det.

   Bei Verwendung eines grossen Überschusses an    Trägerstoff, beispielsweise der fünffachen Menge       erhält    man auch bei Raumtemperatur die reine       ss-Form.    Auch bei Verwendung einer der oben ge  nannten Zusatzstoffe, beispielsweise Naphthalin oder  Phenol, erhält man ebenfalls bei Raumtemperatur die  reine     ss-Form.    Da bei der intensiven mechanischen  Bearbeitung des Mahlgutes eine erhebliche Wärme  entwickelt wird, so hat man für die Herstellung der       a-Form    durch Kühlung des Mahlgutes dafür zu sor  gen, dass die Temperatur nicht über Raumtempera  tur ansteigt.

   Findet der Mahlvorgang bei Tempera  turen oberhalb 40 , beispielsweise bei 60  statt, so  erhält man in jedem Fall die     p-Form.    Je nach Bauart  und Grösse der Mahlvorrichtung genügt zur Einhal  tung dieser Temperatur die beim Mahlvorgang ent  wickelte Wärme, oder es muss noch Wärme von  aussen zugeführt werden.  



  Die Durchführung des Verfahrens gestaltet sich  einfach. Das Pigment, der Aldehyd oder das     aldehyd-          abgebende    Mittel, der Trägerstoff, das Wasser und  eventuelle Zusatzstoffe können gleichzeitig oder in  passender Reihenfolge einer intensiv wirkenden     Nass-          malil-Vorrichtung    zugegeben und unter     Innehaltung     der geeigneten Temperatur des     Mahlgutes    gemahlen  werden, bis die Reaktion beendigt ist und das Pigment  die gewünschte Feinheit erreicht hat. Als Apparatur  kann jede Vorrichtung verwendet werden, die es  erlaubt, in einem flüssigen Medium das Pigment und  den Trägerstoff intensiven mechanischen Kraftein  wirkungen zu unterwerfen.

   Derartige Apparaturen  sind in grösserer Zahl bekanntgeworden. Sie beruhen  beispielsweise auf dem Prinzip eines in flüssigem Me  dium erzeugten grossen Geschwindigkeitsgradienten  oder einer plötzlichen Richtungsänderung, oder ins  besondere auf der Aufprallwirkung oder gegenseitigen  Reibung von     Mahlhilfskörpern,    wie Metallkugeln,  Porzellankugeln (z. B. von 3 bis 10 mm Durchmesser),  oder von Sandkörnern, die durch Rotation des Ge  fässes oder noch wirksamer durch Schwingungserzeu  ger oder     rührerartige    Vorrichtungen in Bewegung ver  setzt werden.

   Solche Apparate sind unter den verschie  densten Bezeichnungen, wie     Homogenisiermaschinen,     Kugelmühlen, Schwingmühlen,     Attritormühlen,    Sand       Grinder    oder     Kolloidmühlen,    im Handel. Bei Verwen  dung von weniger wirksamen Apparaten kann im  allgemeinen durch Verlängerung der Mahldauer und  gegebenenfalls durch die Verwendung einer genügend  grossen Anzahl genügend kleiner     Mahlhilfskörper    ein  gewisser Ausgleich geschaffen werden.  



  Während der     Mahlung    wird das Pigment, das an  fänglich auch in grobkristalliner Form vorliegen kann,  sehr rasch bis zu hohen Feinheiten (beispielsweise  unter     lfi)    zerkleinert, und zwar verläuft diese Zer  kleinerung um ein Vielfaches rascher, als wenn das  selbe Pigment in derselben Mahlvorrichtung in Wasser  unter Zusatz von wasserlöslichen,     dispergierend    wir  kenden Stoffen, aber ohne Anwesenheit des festen  Trägerstoffes gemahlen würde. Die     Partikelgrösse    des  Trägerstoffes wird hingegen im allgemeinen durch die       Mahlung    nicht wesentlich verändert.

        Die Aufarbeitung kann im Prinzip auf drei Arten  erfolgen, nämlich:  a) das Mahlgut wird     abfiltriert    und eventuell durch  Nachwaschen von wasserlöslichen Stoffen befreit und  der Trägerstoff durch Sublimation entfernt. Je nach  Siedepunkt und     Dampfdruck    des Trägerstoffes ist es  zweckmässig, die Sublimation bei Atmosphärendruck  oder unter vermindertem Druck durchzuführen. Dabei  ist es vorteilhaft, das Entfernen des Wassers und des  Trägerstoffes in einem einzigen Arbeitsgang in der  selben Apparatur durchzuführen. Diese Ausführungs  form hat den Vorteil, dass das Pigment selbst keinen       Trocknungsprozess    durchlaufen muss, sondern un  mittelbar aus dem festen Trägerstoff heraus freigelegt  wird und daher in einer ausgezeichneten Form erhalten  wird.  



  b) Das Mahlgut wird der     Wasserdampfdestillation     unterworfen. Sofern es wasserlösliche Stoffe     enthält,     kann es zweckmässig sein, es     vorgängig    der Wasser  dampfdestillation     abzufiltrieren    und     nachzuwaschen.     Man erhält auf diese Weise eine vom Trägerstoff und,  falls erwünscht, auch von wasserlöslichen Zusätzen  befreite Pigmentsuspension, von der das Wasser  zweckmässig soweit wie möglich durch     Abfiltrieren     abgetrennt und der Rest durch Trocknen, vorzugs  weise im Vakuum bei Temperaturen nicht über 100 ,  entfernt wird.

   Überraschenderweise tritt hierbei bei  den meisten Pigmenten keine     Verhärtung    des Pig  mentes infolge irreversibler Agglomeration der Par  tikel ein, wie dies sonst beim Trocknen wässerig  feuchter, vorzugsweise durch Umfällung gewonnener       Pigmentpresskuchen    häufig der     Fall    ist, und man     erhält     ein     Reinpigment    von ausgezeichneten Eigenschaften.

    Insbesondere wird dieses     Resultat    meistens     dann     erreicht, wenn der Trägerstoff bzw. die Temperatur  in der     Wasserdampfdestillation    so gewählt wird, dass  der Trägerstoff während der     Wasserdampfdestillation     nicht schmilzt.  



  e) Das Mahlgut wird     abfiltriert,    eventuell nach  gewaschen und der wasserfeuchte     Presskuchen    mit  einer Flüssigkeit mit gutem Lösungsvermögen für den  Trägerstoff extrahiert. Man erhält eine vom Träger  stoff und     allfälligen    Zusätzen befreite Pigmentdisper  sion, aus der das restliche Wasser durch Trocknen  wie unter b) entfernt werden kann. Bei Verwendung  eines wasserlöslichen Extraktionsmittels, wie z. B.  Aceton, Äthanol oder     Isopropanol,    wird gleichzeitig  mit dem Trägerstoff auch das Wasser aus dem Filter  kuchen     entfernt,    und man braucht     schlussendlich    nur  das Lösungsmittel vom Pigment zu entfernen.

   Auch  nach dieser     Ausführungsform    wird Trockenpigment  von ausgezeichneter Qualität erhalten.  



  Auf Grund der     Analysen    der verfahrensgemäss  erhaltenen     Kupferphthalocyanine    muss man anneh  men, dass während des Mahlvorganges eine Um  setzung des     Kupferphthalocyanins    mit dem Aldehyd  zu einem     Oxyalkylphthalocyanin    stattfindet.     Oxyalkyl-          kupferphthalocyanine    konnten bisher nur durch Um  setzen von     Kupferphthaloeyanin    mit Formaldehyd  in der 10- bis 20fachen Menge Schwefelsäure erhal-         ten    werden (vgl.

   belgische Patentschrift Nr.<B><I>569556</I></B>       Case    3825) oder durch Umsetzen von     Chlormethyl-          kupferphthalocyaninen    mit     Natriumacetat    zu den  entsprechenden     Acetoxymethylkupferphthalocyaninen     und Abspaltung der     Acetylgruppe    mit wässeriger  Natronlauge (vgl. britische     ,Patentschrift    Nr. 650 850).  Gegenüber dem erstgenannten     Verfahren    zeigt das       erfindungsgemässe        Verfahren    den bedeutenden tech  nischen Fortschritt, dass     keine    Schwefelsäure benötigt  wird, und gegenüber dem 2.

   Verfahren, dass es an  Stelle von drei nur eine Stufe benötigt. Ausserdem  fallen die Pigmente in einer kornweichen Form an,  in der sie für die Applikation     in    Lacken oder Lö  sungsmitteln für sich allein oder im     Gemisch    mit  anderen     Phthalocyaninen    hervorragend geeignet sind.  Sie zeigen eine ausgezeichnete     Flockulationsbeständig-          keit    und übertreffen in dieser Beziehung die nach  den bekannten Verfahren erhältlichen     Oxymethyl-          kupferphthalocyanine.    Die Pigmente eignen sich ins  besondere zum Färben von     Celluloseestern    aus der  Spinnmasse.

   Die damit     pigmentierten        Spinnlösungen     sind längere Zeit unverändert     haltbar.       In der vorliegenden Beschreibung sowie in den  nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern  nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die  Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen  sind     in    Celsiusgraden angegeben.    <I>Beispiel 1</I>  Eine     Attritormühle    vom Laboratoriumstyp wird  beschickt     mit    14 Teilen     Roh-ss-Kupferphthalocyanin,     14 Teile     C2C16,    1     Teil        Paraformaldehyd,    1/2 Teil  Wasser.

   Nach     72-stündiger        Mahlung    bei 20  ist die  Rohware vollständig in die     a-Form        umgewandelt    wor  den, unter gleichzeitiger Erlangung einer hervorra  genden     Feinheit.    Die Mühle wird ausgeladen, mit  Wasser nachgespült und das Mahlgut durch Wasser  dampfdestillation vom     Hexachloräthan    entfernt. Die  zurückbleibende wässerige Pigmentsuspension wird       abfiltriert,    der Filterkuchen nachgewaschen und im  Vakuumschrank bei 80  getrocknet.

   Das erhaltene  Pigment stellt eine reine     a-Form    dar und ist bei der  Applikation     (z.13.    Lacke,     Spinnmasse    für Acetat  seide usw.) vollständig     flockulationsbeständig.     



  Die     Flockulationsbeständigkeit    beruht auf der       Oxymethylierung    des     Phthalocyaninmoleküls,    was  durch die Analyse bestätigt wird.  



  Die Analyse stimmt weitgehend mit     derjenigen     des     Monooxymethylkupferphthalocyanins    der     Formel          C33H"Ns        Cu    überein.    <I>Beispiel 2</I>  Verwendet man 14 Teile     Roh-ss-Kupferphthalo-          cyanin,    14 Teile     C2C16,    2 Teile     37m/oaige    wässerige       Formaldehydlösung,   <B>110</B>     Teile    Wasser und verfährt  im übrigen nach den Angaben des Beispiels 1,

   so  erhält man nach     72-stündiger        Mahlung    bei     30     eben  falls ein     flockulationsbeständiges,    sehr feines Pigment  in reiner     a-Form.         <I>Beispiel 3</I>  Verwendet man 14 Teile     Roh-ss-Kupferphthalo-          cyanin,    14 Teile     C2C1E,    2,2     Teile        Paracetaldehyd,     110 Teile Wasser und     verfährt        im    übrigen nach den  Angaben des Beispiels 1,

   so erhält man nach     72-stün-          diger        Mahlung    bei 15  ebenfalls ein     flockulations-          beständiges,    sehr feines Pigment in reiner     a-Form.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines fiockulations- beständigen Kupferphthalocyaninpigmentes, dadurch gekennzeichnet, dass man ein gegebenenfalls substi- tuiertes Kupferphthalocyanin in wässerigem Medium mit einem niederen aliphatischen Aldehyd oder mit einer einen solchen Aldehyd abspaltenden Verbin dung in Gegenwart einer unter den Mahlbedingungen festen und weitgehend wasserunlöslichen, durch Su blimation,

   Destillation mit Wasserdampf oder Be handlung mit organischen Lösungsmitteln entfern baren organischen Verbindung als Träger vermahlt und das so behandelte Pigment vom Mahlmedium abtrennt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff ein höch stens durch ein Halogenatom substituiertes Kupfer- phthalocyanin verwendet. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Trägerstoff Hexachlor- äthan verwendet. 3.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Aldehyd Formaldehyd verwendet. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Trägerstoff Hexachlor- äthan in einer Menge von 0,5 bis 2 Teilen pro Teil des Kupferphthalocyanins verwendet und die Mah- lung bei 5 bis 30 durchführt. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Entfernung des Träger stoffes durch Sublimation vornimmt. 6.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Entfernung des Träger stoffes durch Wasserdampfdestillation unterhalb dessen Schmelzpunkt vornimmt.