CH384215A - Procédé de polymérisation de composés éthyléniques - Google Patents
Procédé de polymérisation de composés éthyléniquesInfo
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Description
Procédé de polymérisation de composés éthyléniques
La présente invention a pour objet un procédé de polymérisation de composés éthyléniques portant des groupements électronégatifs.
Ce procédé est caractérisé par l'emploi, comme initiateur de chaîne, d'un azonitrile contenant des groupes sulfoniques et répondant à la formule géné -l-.
EMI1.1
R étant un radical hydrocarboné trivalent saturé ayant au plus 4 atomes de carbone, A représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxycarbonyle, R'désignant un radical alcoyle ayant au maximum 4 atomes de carbone et X représentant un atome d'hydrogène ou de métal alcalin.
Les azonitriles de la formule ci-dessus sont des corps nouveaux.
Comme représentants de ceux-ci on peut citer : L'azo-bis (isobutyronitrile-sulfonate de sodium) de formule :
EMI1.2
L@azo-bis (#-methylbutyronitrile-sultonate de sodium) de formule :
EMI1.3
Lao-mus (a-methyl-p-etaxycarbonylbutyromtrue- sulfonate de sodium) de formule :
EMI1.4
Ces azonitriles-sulfonates peuvent être prépares par action simultanée d'hydrazine et d'acide cyanhy- drique sur un cétone-sulfonate de formule :
EMI1.5
On oxyde ensuite le dérivé hydrazo obtenu en dérivé azoïque.
Ces acides azonitdiesulfomques sont d'excellents initiateurs de chaînes dans la polymérisation de com- posés éthyléniques substitués négativement. Du fait de la solubilité dans l'eau de leurs sels. de sodium on peut les utiliser sous cette forme en solution aqueuse pour des polymérisations en milieu aqueux de monomères dissous ou émulsionnés dans l'eau.
Pendant la polymérisation les acides azonitrilesulfoniques se décomposent en radicaux du type :
EMI1.6
qui se fixent sur les chaînes des monomères en croissance en introduisant des groupes sulfoniques dans les polymères.
Il a été constate que la présence de ces groupes sulfoniques dans le polymère en quantités excessivement faibles, un groupe sulfonique pour 300 à 1000 (ou plus) unités de chaînons de monomère, confère aux polymères une affinité tinctoriale remarquable vis-à-vis des colorants basiques.
Les exemples 1 à 3 suivants illustrent la prépa- ration des nouveaux azonitriles utilisés dans le procédé selon l'invention.
Exemple 1
Azo-bis (a-methylbutyronitrilesulfonate de sodium)
Dans un ballon de 500 cm3 on charge 175 g (1,35 mol) de sulfate d'hydrazine (NH2-NH2 SO4H) en suspension dans 843 cm d'eau. On ajoute à cette suspension 132 g de cyanure de sodium à 85 % (2,7 mol) dissous dans 308 cm3 d'eau. Des que le milieu est devenu limpide on ajoute par petites portions 519 g (2,7 mol) de butanone-3-sulfonate de sodium préparé par la méthode de Raschig &
Prahl, Ann. 448, 302 (1926). Un léger échauffement se produit. On refroidit de manière que la température du milieu ne dépasse pas 300 C. On laisse le mélange réactionnel au repos pendant une nuit. Il se produit une fine précipitation d'aiguilles. On obtient 517 g de cristaux secs.
On remet le produit brut en solution dans un minimum d'eau et fait passer un courant de chlore pendant 6 heures en maintenant la température au-dessous de 15 C.
On obtient l'azo-bis (a-méthylbutyronitrile-sulfo- nate de sodium) avec un rendement de 80 à 85 % sur le butanone-sulfonate de sodium.
Analyse :
trouvé :
C : 29, 6 ; H : 3,5 ; N : 13,7 ; S : 16 ; Na : 12
calculé pour :
EMI2.1
C : 30,0 ; H : 3,5 ; N : 14,0 ; S : 16,0 ; Na : 11,5
Exemple 2
Preparatiofa de l'azo-bis (isobutyronitrile-sulf o-
nate de sodium).
On fait couler une mol de chloracétone dans une solution d'une mol de sulfite de sodium dans 380 cm : 3 d'eau en agitant. La température s'élève à 55"C. On laisse pendant unenuitpuisévaporeàsec. Le résidu est extrait par de l'alcool bouillant. On obtient 117 g d'acétone-2-sulfonate de sodium. Ce sel est ensuite traité comme dans l'exemple 1 avec du sulfate d'hydrazine et du cyanure de sodium puis oxydé par le chlore en azo-bis (isobutyronitrile-sulfonate de sodium).
EMI2.2
Exetnple 3
Préparation de l'azo-bis (a-methyl-p-thoxy-car- bonylbutyronitrile-sulfonate de sodium).
On opère comme dans l'exemple I en rempla çant le butanone-3-sulfonate de sodium par l'ethoxy carbonyl-2-butanone-3-sulfonate de sodium :
CH3-CO-CH-CH2-SO3Na
COOC2H5 préparé d'après Raschig & Prahl-Ann. 448. 302 (1926).
On obtient l'azbbis (a-méthyl-f)-éthoxycarbonyl- butyronitrile-sulfonate de sodium.
Les exemples 4 à 6 suivants illustrent le procédé de polymérisation selon l'invention, dans lequel les nouveaux azonitriles sont utilisés comme initiateurs de chaîne. Les parties s'entendent en poids.
Exemple 4
Polymerisation de l'acrylonitrile avec l'azo-bis
fa-méthylbutyronitrile-sulfonate de sodium).
On charge un réacteur avec 25 g d'acrylonitrile, 425 cm d'eau saturée de gaz carbonique, 1,25 g (5 %) de catalyseur. On chauffe sous gaz carbonique à 78-800 C pendant deux heures. On filtre le produit de la réaction, on le lave à 1'eau distillée et le sèche à l'étuve à 600. On obtient avec un rendement de 76 % un polyacrylonitrile qui a une viscosité spé- cifique de 0,310 en solution à 0,2 % dans le diméthylformamide. Le. polyacrylonitrile contient 0,2 % de soufre, ce qui correspond à un groupe a-méthyl- butyronitrile-sulfonique pour 300 unités d'acrylonitrile.
En utilisant 2 % d'initiateur de chaîne au lieu de 5 % on obtient à 78-80o, avec le même rendement, un polyacrylonitrile ayant une viscosité spéci- fique de 0,89.
En remplaçant l'eau saturée de gaz carbonique par de 1'eau additionnée d'acide sulfurique de façon à obtenir un pH de 3-4, on obtient à 800 avec un rendement de 92 % un polyacrylonitrile de viscosité spécifique 1,73.
En polymérisant à 55"au lieu de 80lez avec 5 % d'initiateur de chaîne à pH 3-4, on obtient avec 84 % de rendement un polyacrylonitrile de viscosité spéci- fique 4,60.
Avec ces différents échantillons de polyacryloni- trile on prépare des films qu'on traite avec un bain de teinture, à raison de 50 cm3 de bain par gramme de films, la composition du bain étant la : -14 mg de Vert solide 0, colorant basique :
Schultz-Farbstofftabellen N 754
Colour Index No 42 000 -0, 15 g acétate de sodium anhydre -1 cri acide acétique glacial -1 cm ? d'un mouillant pour un litre d'eau.
Le bain est porté à 100) C pendant une heure.
Les échantillons teints sont ensuite lavés à 1'eau froide et sèches.
Alors qu'un échantillon témoin préparé par poly- mérisation d'acrylonitrile avec l'azo-bis-isobutyroni- trile non sulfoné ne présente qu'une très légère teinte vert pâle, les échantillons préparés avec l'azo-bis (méthyl-butyronitrile-sulfonate de sodium) sont colorés en vert foncé et la teinte est d'autant plus forte que la viscosité spécifique est plus faible, c'est- à-dire que le nombre de groupes terminaux sulfonés est plus grand par nombre d'unités acrylonitrile.
En opérant comme indiqué ci-dessus, mais en remplaçant l'azobis (a-méthylbutyronitrile-sulfonate de sodium) par l'azo-bis (isobutyronitrile-sulfonate de sodium) ou par l'azo-bis (a-méthyl-, B-éthoxycarbonyl- butyronitrile-sulfonate de sodium) on obtient des résultats analogues.
Exemple S Polymerisation de l'acrylamide.
On effectue des polymérisations d'acylamide en solution à 10 % dans 1'eau avec 5 % (par rapport au monomère) d'azo-bis (a-méthyl-butyronitrile-sul- fonate de sodium) à 500 C pendant 3 heures. On obtient une conversion complète du monomère et recueille 10,5 g de polymère dont la solution à 0,1 % dans l'eau présente une viscosité spécifique de 0,429.
Exemple 6
Polymérisation avec l'acétate de vinyle.
Dans un ballon muni d'une bonne agitation on charge 50 g de solution aqueuse à 10 % d'alcool pogyvinylique (indice de saponification 135 10, viscosité en solution aqueuse à 5 % à 20 (), au viscomètre d'Ostwald, 25 centipoises 5) et 50 g d'acé- tate de vinyle. On chauffe à reflux et fait couler progressivement, en 2 heures, 10 cmss d'une solution aqueuses à 4 % d'azo-bis (a-méthylbutyronitrile-sul- fonate de sodium). Entre les temps 1 heure et 2 heures on introduit encore, progressivement, 50 g de monomère. On poursuit ensuite la réaction pendant encore deux heures et demie.
La température en fin de réaction est 760 C. On ajoute alors à nouveau 5 cm3 de solution de catalyseur (à 4 %) et une demiheure plus tard on arrête l'opération.
La polymérisation se fait très régulièrement et l'on obtient finalement une émulsion, dont la teneur en produit sec est 55,7 %, et qui ne contient pas plus de 2,9 % de monomère non transformé.
Claims (1)
- REVENDICATION Procédé de polymérisation de composés éthyléni- ques portant des groupements électronégatifs, caracté- risé par. remploi, comme initiateur de chaîne, d'un azonitrile contenant des groupes sulfoniques de formule générale : EMI3.1 dans laquelle R représente un radical hydrocarboné trivalent, saturé, ayant au plus 4 atomes de carbone, A représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxy-carbonyle, R'représente un radical alcoyle ayant au maximum 4 atomes de carbone et X représente un atome d'hydrogène ou de métal alcalin.SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'azonitrile employé est l'azo-bis (isobutyroni- trile-sulfonate de sodium).2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'azonitrile employé est l'azo-bis (a-méthyl- butyronitrile-sulfonate de sodium).3. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'azonitrile employé est l'azo-bis (a methyl-- éthoxy-carbonylbutyronitrile-sulònate kle sodium).
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