CH384560A - Verfahren zur Herstellung eines Polyesters - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung eines Polyesters
Es ist schon vorgeschlagen worden, zum Schmieren von Gasturbinen Gemische zu verwenden, welche Polyester der Formel    ROOCR1COO(R2OOCR1COO)11R    enthalten, wobei die R Reste von einwertigen Alkoholen ROH, die   Rj    Reste von Dikarbonsäuren   HOOCRtCOOH    und die R2 Reste von Glykolen HOR2OH sind und n eine Zahl von 1 bis 6 ist, welche nicht notwendigerweise eine ganze Zahl zu sein braucht, und welche, wenn sie gebrochen ist, anzeigt, dass eine Mischung von Verbindungen vorliegt.



   Von einem handelsüblichen Schmiermittelgemisch, welches für die Schmierung von Gasturbinen benützt wird, wird angenommen, dass es im wesentlichen aus 40   Vol.  /o    Dinonylsebacat und 60   Vol.  /o    eines Polyesters der obigen Formel, in welcher n 1 oder angenähert 1 ist, bestehe, wobei der Polyester aus   2dthylhexanol,    Sebazinsäure und Polyglykol 200   (im    wesentlichen Tetraäthylenglykol) hergestellt ist.



  Schmiermittel dieses Typs leiden an gewissen Nachteilen, deren wesentlichster ist, dass ihre Tieftemperatur-Eigenschaften infolge der Neigung des Polyesters zum Auskristallisieren nicht ganz befriedigend sind.



   Im britischen Patent Nr. 824 249 sind Schmiermittelgemische beschrieben, welche einen Diester und einen Polyester enthalten, in welchen der Diester ein flüssiger aliphatischer Diester einer gesättigten aliphatischen Dikarbonsäure und der Polyester einer der obigen Formel ist, in welcher R der Rest eines aliphatischen einwertigen Alkohols ROH,   RL    der Rest einer aliphatischen oder aromatischen Dikarbonsäure   HOOCR,COOH,    R2 der Rest eines Glykols oder   Polyglykols    HOR2OH und n eine Zahl grösser als 1 ist Es ist in den meisten Fällen möglich, den Diestergehalt in solchen Gemischen zu erhöhen, wenn diese zur Schmierung von Gasturbinen benötigt werden, aber selbst dann sind die Tieftemperatur Eigenschaften der Gemische noch nicht ganz zufriedenstellend, und um ein Gemisch zu erzeugen,

   welches den Viskositätsanforderungen sowohl für Hochtemperaturen als auch für Tieftemperaturen der britischen Vorschriften für Gasturbinen-Schmiermittel (DERD 2487) zu genügen vermag, war es bis anhin erforderlich,   Kn    Gemisch eine kleine Menge eines die Auskristallisierung verhütenden Mittels, wie z. B, eines Polymers eines Alkylesters von Akryl- oder Methakrylsäure, beispielsweise des unter dem markenrechtlich geschützten Namen    Acryloid    HF 825  im Handel befindlichen polymerisierten höheren   ALkyl-    esters von Methakrylsäure, aufzulösen. Solche Polymere verhüten die Auskristallisierung bei tiefen Temperaturen, z.

   B. durch Verbesserung des Stockpunktes, und erhöhen den Viskositätsindex der Gemische, welchen sie zugesetzt werden, aber unglücklicherweise haben sie eine   gegenteilige    Wirkung auf die Scherbeständigkeit der Gemische.



   Es wurde nun gefunden, dass gewisse Polyester, welche früher nicht bekannt waren, Eigenschaften besitzen, welche sie besonders geeignet als synthetische Schmiermittel für Gasturbinen oder als Bestandteile von solchen machen. Insbesondere ist man beim Gebrauch dieser neuen Polyester in der Lage, synthetische Schmiermittel für Gasturbinen herzustellen, welche eine ausgezeichnete thermische Stabilität aufweisen und bessere Tieftemperatur-Eigenschaften besitzen als die früher bekannten Schmiermittel für diese Zwecke.



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters, der Moleküle der Formel     ROOCR1COO(R200CR1COO)11R    enthält, in welcher n eine ganze Zahl grösser als null,
R Alkylgruppen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen,
R1 Alkylengruppen mit 4 bis 14 Kohlenstoff atomen und
R2 Diolreste der Formel    -(CH2CH2O)CH2C(R6) (R7) cH2 (ocH2cH2) CH(OCH,CH,),-    bedeuten, in welchen Diolresten
R6 eine Methyl- oder Äthylgruppe,
R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und die Indices x und y ganze Zahlen, die zum Teil auch null sein können, darstellen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) mindestens eine Säure der Formel
HOOCR1COOH, in der   Rj    die angegebene Bedeutung hat, oder deren Anhydrid, sofern ein solches existiert, mit b) mindestens einem Alkanol der Formel ROH,

   in der R die angegebene Bedeutung hat, und mit c) Diol, das aus Molekülen der Formel    H0(CH4CHO)NClI2C(R6)(R7)CH2(OCH2CH2)YOH,    in der x und y ganze Zahlen einschliesslich der Zahl null sind, und R6 und R, die angegebene Bedeutung haben, besteht, in denen die Summe x + y im Durchschnitt einen Wert im Bereich von 1 bis 5 hat, umsetzt, wobei man pro Mol der Komponente b mindestens   yo Mol    der Komponente c verwendet und das Mengenverhältnis zwischen der Komponente a einerseits und den Komponenten b und c anderseits so wählt, dass mehr alkoholische Hydroxylgruppen vorhanden sind, als zur vollständigen Veresterung der Komponente a theoretisch erforderlich sind.



   Die im Polyestermolekül gegenwärtigen Alkylgruppen R und Alkylengruppen R1 können geradkettig oder verzweigt sein.



   Gemische gewisser flüssiger aliphatischer Diester von gesättigten aliphatischen Dikarbonsäuren mit erfindungsgemäss hergestellten Polyestern sind im britischen Patent Nr.   861 964    beschrieben. Besonders geeignete Polyester für diese Zwecke sind solche, welche bei   25O    C eine Viskosität von 50-50 000, vorzugsweise von 500-20 000 Centistokes aufweisen, besonders diejenigen, bei welchen die Gruppen   R1    7 oder 8 Kohlenstoffatome haben (z. B. Octamethylengruppen) und die Gruppen R   2-;thylhexylradikale    sind, und zu deren Herstellung ein Diol mit einem Durchschnittswert der Summe x + y von 1 bis 2 verwendet wurde.



   Es ist zu verstehen, dass verschiedene R-Gruppen, verschiedene   Rl-Gruppen,    verschiedene R6-Gruppen, verschiedene   Gruppen    und verschiedene Werte von x und y in einem gegebenen Polyestermolekül gegenwärtig sein können, und dass der Polyester aus einer Mischung verschiedener Moleküle bestehen kann.



   Die Diole können durch Reagierenlassen von 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol, Äthylenoxyd mit 1 Mol eines oder mehrerer Diole der Formel   HOCH2C (R6) (R,) CH2OH    hergestellt werden. Wie vorstehend festgestellt, kann der Polyester aus einer Mischung verschiedener Moleküle, z B. Molekülen, welche verschiedene n-Werte haben, bestehen, und verschiedene Säure-, Alkanol- und Diolreste enthalten. Bei einer solchen Mischung braucht der Mittelwert von n selbstverständlich nicht notwendigerweise eine ganze Zahl zu sein. Deshalb müssen bei der Herstellung einer Polyestermischung die Mol Verhältnisse der miteinander reagierenden Ausgangsstoffe nicht ganzzahlige Verhältnisse sein.



   Beispiele von geeigneten Alkanolen für die Herstellung von Polyestern sind 2-Äthylhexylalkohol, 2-Äthylbutylalkohol, Cetylalkohol, Neopentylalkohol, Trimethylhexylalkohol. Als am besten zufriedenstellend von diesen Alkoholen wurde 2-Äthylhexylalkohol befunden.



   Beispiele geeigneter Säuren sind Sebazinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Brassylsäure. Als am besten geeignet wurde Sebazinsäure befunden.



   Ein besonders zufriedenstellendes Diol wurde in folgender Weise hergestellt:
416 g (4 Mol) Neopentylglykol wurde auf 1600 C erhitzt, und eine kleine Menge von Zinkchlorid wurde als Katalysator hineingerührt. Hierauf wurde Äthylenoxyd durch die heisse Mischung hindurchgeleitet, bis 310 g, das heisst etwa 7 Mol,   Sithylen-    oxyd sich mit dem Neopentylglykol verbunden hatten.



  Darauf wurde der Druck auf 1 mm Hg reduziert, und das im Temperaturbereich von   60-145 C    überdestillierende Diolprodukt wurde gesammelt. Das Molekulargewicht des Produktes, welches nachstehend als Diol   D1    bezeichnet wird, war 180, und das Produkt bestand aus einer Mischung von Diolen, in welcher x + y einen Mittelwert von etwa 1,7 hatte.



   Als Beispiel wurde ein Polyester PlOl gemäss der Erfindung aus folgenden Ausgangsstoffen hergestellt:
Sebazinsäure 0,5 Mol
2-Äthylhexylalkohol 0,05 Mol
Diol   D1    0,5 Mol
Die Ausgangsstoffe liess man in einem Dreihalskolben von 500 ml Fassungsvermögen reagieren, welcher mit einem Rührwerk, einem Stickstoffeinlassrohr und einem vertikalen, dampfbeheizten Kondensator, welcher an einen wassergekühlten, abwärtsgerichteten Kondensator angeschlossen war, ausgerüstet war. Es wurde Stickstoff in einer Menge von angenähert 5 1/Stunde durch das Reaktionsgemisch hindurchgeblasen und folgender Heizzyklus, bei welchem alle Temperaturen im Innern gemessen wurden, durchgeführt:
Der Inhalt des Kolbens wurde rasch auf   130"C    erhitzt, auf welcher Temperatur er während vier Stunden gehalten wurde.

   Nachdem die Reaktion bei Temperaturen von 150, 180 und   2000C    während je zweier Stunden fortgesetzt wurde, wurde das Destillat gesammelt, und die obere Schicht, bestehend  aus   2-Sithylhexylalkohol,    wurde in den Kolben zurückgebracht. Der Diolgehalt der untern Schicht des Destillates wurde aus einer Brechungsindex-Bestimmung errechnet, und diese Menge wurde dem Kolben wieder zugesetzt, worauf auf   2400 C    aufgeheizt wurde, bis der Säurewert unter 5 mg   KOHLE    gefallen war. In diesem Stadium wurde der Druck auf 17 mm Hg herabgesetzt und die Reaktion bei   2400 C    fortgesetzt, bis der Säurewert unter 1 mg   KOHLE    gefallen war.   

Claims (1)

1. Die Viskosität des Polyesterproduktes war bei 250 C 4028 Centistokes. Die Verwendung dieses Polyesterproduktes als synthetisches Schmiermittel ist im britischen Patent Nr. 861 964 beschrieben.

   PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines Polyesters, der Moleküle der Formel ROOCR1COO(R200CR1COO)11R enthält, in welcher n eine ganze Zahl grösser als null, R Alkylgruppen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ri Alkylengruppen mit 4 bis 14 Kohlenstoff atomen und R2 Diolreste der Formel -(CH2CH20) xCH2C (R6) (R7) CH2 (oCH2CH2) bedeuten, in welchen Diolresten R6 eine Methyl- oder Äthylgruppe, R7 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und die Indices x und y ganze Zahlen, die zum Teil auch null sein können, darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) mindestens eine Säure der Formel HOOCRiCOOH, in der Rl die angegebene Bedeutung hat, oder deren Anhydrid, sofern ein solches existiert, mit b)

   mindestens einem Alkanol der Formel ROH, in der R die angegebene Bedeutung hat, und mit c) Diol, das aus Molekülen der Formel Ho (CH2CH2o) xCH2C (Rs) (R7) CH2 (oCH2CH2) yoHn in der x und y ganze Zahlen einschliesslich der Zahl null sind, und R6 und R7 die angegebene Bedeutung haben, besteht, in denen die Summe x + y im Durchschnitt einen Wert im Bereich von 1 bis 5 hat, umsetzt, wobei man pro Mol der Komponente b mindestens 1y2 Mol der Komponente c verwendet und das Mengenverhältnis zwischen der Komponente a einerseits und den Komponenten b und c anderseits so wählt, dass mehr alkoholische Hydroxylgruppen vorhanden sind, als zur vollständigen Veresterung der Komponente a theoretisch erforderlich sind.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylengruppen Rl mindestens zum Teil solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Diol verwendet wird, in welchem mindestens einer der Reste R6 und R7 eine Methylgruppe ist.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylengruppen Ri mindestens zum Teil solche mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen sind.

   4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylengruppen Rl mindestens zum Teil Octamethylengruppen sind.

   5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe x + y in den Diolmolekülen im Durchschnitt einen Wert im Bereich von 1 bis 2 hat 6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass 2-Äthylhexylalkohol verwendet wird.

   7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Diol ein Durchschnitts-Molekulargewicht von 180 hat, und dass die Summe x + y in seinen Molekülen im Mittel angenähert 1,7 beträgt.

   8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester eine Viskosität von 50-50 000 Centistokes bei 250 C hat.

   9. Verfahren nach Unteranspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester eine Viskosität von 500-20 000 Centistokes bei 250 C hat.