CH384561A

CH384561A - Verfahren zur Herstellung eines Polyesters

Info

Publication number: CH384561A
Application number: CH6298758A
Authority: CH
Inventors: Francis Birch Stanley; Gould Patrick; Walter Critchley Stuart
Original assignee: British Petroleum Co
Priority date: 1957-08-16
Filing date: 1958-08-15
Publication date: 1964-11-30

Description


  



  Verfahren zur Herstellung eines Polyesters
Polyester der allgemeinen Formel
HO   (R200CRtCOO) tiRoOH    in welcher   Ri    das Kohlenwasserstoffradikal einer aliphatischen   Dikarbonsäure,    R2 das Kohlenwasserstoffradikal eines Glykols und n eine Zahl von   1    bis 10 ist, sind bereits früher als geeignet zum Mischen mit flüssigen aliphatischen Diestern von aliphatischen Dikarbonsäuren befunden worden.



  Man vergleiche hierzu das britische Patent Nummer 763 077.



   Es wurde nun gefunden, dass gewisse Polyester, welche früher nicht beschrieben wurden, Eigenschaften aufweisen, welche sie besonders geeignet als synthetische Schmiermittel für Gasturbinen oder Bestandteile von solchen machen.



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters, der Moleküle der Formel
HO   (R200CR, COO) nR20H    enthält, in welcher n eine ganze Zahl grösser als null, Ri Alkylengruppen mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und R2 Diolreste der Formel  -(CH2CH2O)xCH2C(R6)(R7)CH2(OCH2CH2)y bedeuten, in welchen Diolresten   R6    eine Methyl oder Athylgruppe,   R    eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und die Indices x und y ganze Zahlen, die zum Teil auch null sein k¯n nen, darstellen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Diol, das aus Molekülen der Formel HO   (CH2CH20) XCH2C (R6) (R7) CH2 (OCH2CH2) yOH,    in der x und y ganze Zahlen einschliesslich der Zahl null sind und   R6    und R7 die angegebene Bedeutung halben, besteht,

   in denen die Summe x + y im Durchschnitt einen Wert im Bereich von   1    bis 5 hat, mit einer oder mehr als einer Dikarbonsäure der Formel    HOOCR, COOH,    in der   Ri    die angegebene Bedeutung hat, verestert, wobei man pro Mol Dikarbonsäure mehr als   1    Mol Diol verwendet.



   Die Alkylengruppen   Rial,    welche im Polyestermolekül vorhanden sind, können geradkettig oder verzweigt sein.



   Synthetische Gasturbinen-Schmiermittelgemische von Diestern und erfindungsgemäss hergestellten Polyestern sind im britischen Patent Nr. 861965 beschrieben. Für diese Zwecke besonders geeignete Polyester sind solche, welche bei   25  C    eine Viskosität von   50-20000,    vorzugsweise von   500-10000    Centistokes besitzen, besonders solche, bei welchen die   Ri    7 oder 8 Kohlenstoffatome aufweisen und vorzugsweise Octamethylen-, 1, 1,   3-Trimethyltetramethylen- oder    1, 3, 3-Trimethyltetramethylengruppen sind, und zu deren Herstellung ein Diol mit einem Durchschnittswert der Summe x + y von   1    bis 2 verwendet wurde.



   Es ist zu verstehen, dass verschiedene   R > -Grup-    pen, verschiedene   Rs-Gruppen,    verschiedene   R7-    Gruppen und verschiedene Werte von x und y in einem gegebenen Polyestermolekül vorhanden sein können, und dass der Polyester aus einer Mischung verschiedener Moleküle bestehen kann.



   Vorzugsweise werden nicht mehr als 2 Mol Diol pro Mol Dikarbonsäure verwendet.



   Die Diole können hergestellt werden, indem man 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol Athylenoxyd mit 1 Mol eines oder mehrerer Diole der Formel    HOCH2C (R6) (R7) CH20H    reagieren lässt. Wie vorstehend festgestellt, kann der Polyester aus einer Mischung von verschiedenen Molekülen bestehen, z. B. Molekülen, welche verschiedene n-Werte aufweisen und verschiedene   Säure-    und Diolreste enthalten. Bei einer solchen Mischung wird der Mittelwert von n selbstverständlich nicht notwendigerweise eine ganze Zahl sein. Deshalb muss bei der Herstellung einer Polyestermischung das Molverhältnis zwischen den Ausgangsstoffen nicht ganzzahlig sein.



   Beispiele von Säuren, welche bei der Herstellung der Polyester verwendet werden können, sind Adipinsäure,   Pimelinsäure,    Korksäure, Azelainsäure, Brassylsäure. Als besonders zufriedenstellende Säuren wurden befunden : a) Sebazinsäure und    b)    eine äquimolekulare Mischung von    2,    2,   4-Trimethyladipinsäure    und Sebazinsäure.



   Ein besonders zufriedenstellendes Diol wurde in folgender Weise hergestellt :
416 g (4 Mol) Neopentylglykol (2, 2-Dimethyl1, 3-propandiol) wurden auf   160 C    erhitzt und eine kleine Menge Zinkchlorid als Katalysator zugemischt.



  Hierauf wurde Äthylenoxyd durch die heisse Mischung hindurchgeleitet, bis 310 g (etwa 7 Mol) Athylenoxyd sich mit dem Neopentylglykol verbunden hatten. Dann wurde der Druck auf 1 mm Hg reduziert und das im Temperaturbereich von 60 bis   145  C überdestillierende    Diolprodukt gesammelt.



  Das Molekulargewicht des Produktes, welches nachstehen Diol D1 genannt wird, war 180, und es bestand aus einer Mischung von Diolen, in welcher   R6    und R7 Methylgruppen waren und   x+y    einen Mittelwert von ungefähr 1, 7 hatte.



   Etwas des Diols D1 wurde weiter destilliert, bis ein Diolprodukt, das nachstehend Diol D2 genannt wird, erhalten wurde, welches folgende Eigenschaften hatte :
Siedepunkt : 132, 7  C bei 9, 5 mm Hg,    n 20 :    1, 4482,
Analyse :   C    56,   75 O/o    H 10,   70/o.   



  Diese Eigenschaften lassen auf eine Formel   C7Ht6Oss    schliessen, das heisst auf eine Verbindung, in welcher R6 und R7 Methylgruppen sind und x = 0 und   y= 1    ist.



   Als Beispiele wurden die Polyester P121, P122 und   P 131 gemäss    der Erfindung aus den in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Ausgangsstoffen auf folgende Weise hergestellt :
Man liess die Ausgangsstoffe in einem Dreihalskolben von 500 ml Fassungsvermögen reagieren, welcher mit einem Rührwerk, einem Stickstoffeinlassrohr und einem dampfbeheizten Kondensator, welcher an einen wassergekühlten,   abwärtsgerichteten    Kondensator angeschlossen war, ausgerüstet war.



  Stickstoff wurde in einer Menge von angenähert 5 Liter/Stunde durchgeblasen, und es wurde folgender Heizzyklus, bei welchem alle Temperaturen als im Innern gemessen zu gelten haben, durchgeführt :
Der Inhalt des Kolbens wurde rasch auf 130 C aufgeheizt, auf welcher Temperatur er während 4 Stunden gehalten wurde. Nachdem die Reaktion bei Temperaturen von 150, 180 und 200  C je   wäh-    rend zweier Stunden fortgesetzt wurde, wurde das Destillat gesammelt. Der Diolgehalt desselben wurde aus einer Brechungsindex-Bestimmung errechnet und, nachdem diese Menge dem Kolben wieder zugesetzt worden war, wurde auf   240  C    aufgeheizt, bis der Säurewert unter 5 mg KOH/g fiel. In diesem Stadium wurde der Druck auf 17 mm Hg reduziert und die Reaktion bei   240  C    fortgesetzt, bis der Säurewert unter 1 mg KOH/g fiel.



   Die Viskosität des Polyesters bei   250 ist    aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich. Der Gebrauch dieser Polyester als Komponenten von synthetischen Gasturbinen-Schmiermittelgemischen ist im britischen Patent Nr. 861965 beschrieben.



   Tabelle
Mol-Verhältnisse   
Viskosität bei 25o C
Sebazin-gemischte Diol D1 Diol D2 Centistokes    saure   Saure   
P121 0,   5-0,    55-2921
P122 1, 0--1, 25 3500
P131-1, 0 1, 1-5000   'eine äquimolekulare    Mischung von 2, 2,   4-Trimethyladipinsäure,    2, 4,   4-Trimethyladipinsäure    und Sebazinsäure.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines Polyesters, der Moleküle der Formel HO (R200CRr, COO) nR20H enthält, in welcher n eine ganze Zahl grösser als null, RI Alkylengruppen mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und R2 Diolreste der Formel -(CH2CH2O)xCH2C(R6)(R7)CH2(OCH2CH2)y bedeuten, in welchen Diolresten R6 eine Methyl oder Athylgruppe, R7 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und die Indices x und y ganze Zahlen, die zum Teil auch null sein kön- nen, darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man Diol, das aus Molekülen der Formel HO (CHzCH20) Y I2C (R) (R7) CH2 (OCH2CH2) yOH, in der x und y ganze Zahlen einschliesslich der Zahl null sind und R6 und R7 die angegebene Bedeutung halben,

besteht, in denen die Summe x + y im Durchschnitt einen Wert im Bereich von 1 bis 5 hat, mit einer oder mehr als einer Dikarbonsäure der Formel HOOCRiCOOH, in der Ri die angegebene Bedeutung hat, verestert, wobei man pro Mol Dikarbonsäure mehr als 1 Mol Diol verwendet.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyester erzeugt wird, bei welchem die Gruppen R1 Alkylengruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dal3 Diol verwendet wird, bei welchem mindestens eine der Gruppen R6 und R7 eine Methylgruppe ist.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyester erzeugt wird, bei welchem die Gruppen Ri 7 oder 8 Kohlenstoffatome besitzen.

4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyester erzeugt wird, bei welchem die Gruppen R"Octamethylen-, 1, 1, 3-Trimethyltetramethylen-oder 1, 3, 3-Trimethyltetramethylenradikale sind.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe x + y in den Diolmolekülen im Durchschnitt einen Wert im Bereich von 1 bis 2 hat.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol Dikarbonsäure nicht mehr als 2 Mol Diol verwendet.

7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure Sebazinsäure verwendet wird.

8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure eine äquimolekulare Mischung von 2, 2, 4-Trimethyladipinsäure, 2, 4, 4-Trimethyladipinsäure und Sebazinsäure verwendet wird.

9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass im Diol R. und R7 Methylgruppen sind und der Mitlelwert der Summe x + y angenähert 1, 7 ist.

10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Diol ein solches verwendet wird, dessen Siedepunkt bei 9, 5 mm Hg 132, 7 C und dessen Brechungsindex n2E0 1, 4482 ist, und welches 56, 75 loto Kohlenstoff und 10, 7 ouzo Wasserstoff enthält.

11. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der erzeugte Polyester eine Visko sität von 50-20000 Centistokes bei 25 C hat.

12. Verfahren nach Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der erzeugte Polyester eine Viskosität von 500-10 000 Centistokes bei 25 C hat.