CH386409A

CH386409A - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Chlorcarbonsäurechloriden sowie den daraus erhältlichen freien Säuren oder Estern

Info

Publication number: CH386409A
Application number: CH619660A
Authority: CH
Inventors: Ewald Dipl Chem Katzschmann
Original assignee: Chemische Werke Witten Gmbh
Priority date: 1959-06-18
Filing date: 1960-05-31
Publication date: 1965-01-15
Also published as: DE1219687B; GB938356A; CH428233A

Description

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Chlorcarbonsäurechloriden sowie den daraus erhältlichen freien Säuren oder Estern
Für die Herstellung aromatischer Säurechloride sind bereits mannigfache Methoden bekanntgeworden, von denen sich im allgemeinen die Chlorierung der Säuren selbst beziehungsweise ihrer Ester mittels Phosphorpentachlorid durchgesetzt hat. So hat man schon vorgeschlagen, zur Herstellung von Benzoylchlorid Benzoesäure oder ihren Methylester mit Phosphorpentachlorid umzusetzen und ist dabei zu ganz befriedigenden Ergebnissen gelangt.

Soweit bei der Herstellung aromatischer Säurechloride das technisch einfacher zu handhabende Chlor als Chlorierungsmittel angewandt worden ist, ist dieses lediglich zur Chlorierung des Esters aus Benzylalkohol und Essigsäure - also des Esters eines aromatischen Alkohols mit einer aliphatischen Säure - vorgeschlagen worden. Es ist bekannt, dass bei dieser Reaktion neben Chlorwasserstoff ein Gemisch von Benzoylchlorid und Essigsäurechlorid entsteht und Benzoylchlorid durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden muss. Abgesehen davon, dass letztere Massnahme naturgemäss das Verfahren technisch kompliziert, war bei dieser Reaktion nicht klar, ob lediglich die genannten Säurechloride entstehen oder weiterhin Produkte, bei denen Chlor auch in den Kern beziehungsweise das Acetylchlorid gewandert ist.

Weiterhin ist bekannt (vgl. DBP Nr. 1 064 495), dass man aromatische Säurechloride erhalten kann, wenn man Chlor in Gegenwart von Licht, ohne Katalysatoren, bei Temperaturen von 100 bis 220 , insbesondere 150 bis 1800, auf Benzoesäuremethylester, dessen Phenylrest gegebenenfalls substituiert sein kann, einwirken lässt.

Die Chlorierung eines Derivates des Ameisensäuremethylesters, beispielsweise des Chlorameisensäuremethylesters mit Chlor ist bekannt, wobei die Reaktion folgendermassen verläuft:
EMI1.1

<tb> <SEP> chlorieren <SEP> mit <SEP> C12
<tb> ClCOOCH3 <SEP> > <SEP> ClCOOCCl3
<tb> <SEP> Belichtung
<tb> Man erhält bei dieser Reaktion als Endprodukt den Chlorameisens äuretrichlormethylester (Diphosgen).

Geht man nun gemäss DBP Nr. 1 064 495 nicht von dem Chlorderivat, sondern von dem Phenylderivat des Ameisensäuremethylesters, dem Benzoesäuremethylester aus, so zeigt sich folgender Reak tionsverlauf:
EMI1.2

<tb> <SEP> chlorieren <SEP> mit <SEP> Cl2
<tb> c,H,cooc <SEP> ----- <SEP> (C6H5COOCCl0) <SEP> -t <SEP> C6H,COCl <SEP> + <SEP> COCl2
<tb> <SEP> Belichtung
<tb> beziehungsweise entsprechend
EMI1.3

<tb> <SEP> chlorieren <SEP> mit <SEP> Cl2
<tb> CH3OOCC6ll4COOCH3 <SEP> ---- <SEP> (CCl3OOCC6H4COOCCl) <SEP> CIOCC6H4COCI <SEP> + <SEP> 2COCl2
<tb> <SEP> Belichtung
<tb>
Während nun der bei der Chlorierung des Chlorameisensäuremethylesters auftretende Chlorameisensäuretrichlormethylester stabil und destillierbar ist,

ist der bei der Chlorierung von Benzoesäuremethylester auftretende Benzoesäuretrichlormethylester instabil und zersetzt sich unter Bildung von Benzoe säurechlorid und Phosgen. Noch leichter zersetzt sich der durch Chlorierung von Terephthalsäuredimethylester erhaltene Terephthalsäuretrichlormethylester zu Terephthalsäuredichlorid und Phosgen.

Es wurde nun gefunden, dass man aus den nach DBP Nr. 1 064 495 erhaltenen aromatischen Carbonsäurechloriden ohne Unterbrechung der Reaktion nach Zugabe von Kernchlorierungskatalys atoren durch teilweise oder erschöpfende Weiterchlorierung mit elementarem Chlor bei Temperaturen um 100 bis 220O entsprechende aromatische Chlorcarbonsäurechloride erhalten kann, die gegebenenfalls nach Umkristallisation oder Destillation mit Alkoholen in an sich bekannter Weise verestert oder durch Verseifung in die entsprechenden freien aromatischen Chlorcarbonsäurechloride übergeführt werden können.

Es ist bereits bekannt, zur Herstellung von Chlorcarbonsäurechloriden entweder von einer chlorsubstituierten Carbonsäure als Ausgangsmaterial auszugehen und diese mit Chlorierungsmitteln, wie sie für die Herstellung von Säurechloriden bekannt sind, beispielsweise Phosgen, Thionylchlorid oder Phosphorpentachlorid, zu chlorieren. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, aus freien Carbonsäuren mit bekannten Chlorierungsmitteln, wie sie weiter oben angeführt sind, die entsprechenden Carbonsäurechloride herzustellen und diese in Gegenwart von Katalysatoren, wie z. B. Eisen, Jod oder anderen, zu chlorieren.

Beide aufgezeigten Wege sind umständlich und kostspielig, da einmal aus den freien Carbonsäuren die entsprechenden Chloride nicht mit Chlor hergestellt werden können und zum anderen bei Chlorierung nichtsubstituierter Carbonsäuren die erhaltenen Carbonsäurechloride zunächst von den üblichen Chlorierungsmitteln und ihren Umsetzungsprodukten isoliert werden müssen und erst dann in einer zweiten Reaktion einer Behandlung mit Chlor unterworfen werden können.

Als Kernchlorierungskatalysatoren kommen für das erfindungsgemässe Verfahren beispielsweise Eisenfeilspäne oder Eisenchlorid in Frage.

Beispielsweise lässt sich auf einfache Weise Tetrachlorphthalsäuredichlorid dadurch herstellen, dass man, wie im DB-Patent Nr. 1064495 beschrieben, Terephthalsäuredimethylester in Gegenwart von Licht so lange chloriert, bis der Dimethylester vollständig zu Terephthalsäuredichlorid umgesetzt ist. Ohne eine Zwischenoperation wird nun ein Katalysator, wie z. B. Eisenfeilspäne oder Eisenchlorid, zugegeben und weiter Chlor eingeleitet. Je nach Dauer der Chloreinwirkung erhält man Gemische von Mono-, Di-, Tri- und Tetrachlorphthalsäuredichlorid oder nach erschöpfender Chlorierung nahezu reines Tetrachlor phthalsäuredichlorid. Die erhaltenen Gemische lassen sich durch Destillation oder Kristallisation voneinander trennen.

Die erfindungsgemäss hergestellten aromatischen Chlorcarbonsäurechloride eignen sich insbesondere für die Herstellung von Estern aus den genannten aromatischen Chlorcarbonsäurechloriden und Alkoholen. Für die Veresterung kommen sowohl einwertige, gesättigte, aliphatische und aromatische Alkohole als auch Polyalkohole, insbesondere Glykole, vorzugsweise Äthylenglykol, in Frage. Die auf diese Weise hergestellten Ester eignen sich für vielfältige Verwendungszwecke, beispielsweise als Weichmacher oder insbesondere die Glykolester für die Herstellung von Polykondensaten.

Die freien aromatischen Chlorcarbons äuren können beispielsweise für die Herstellung von Kunstharzen in Verbindung mit anderen geeigneten Ausgangsstoffen eingesetzt werden.

Beispiel 1
194 g Terephthalsäuredimethylester werden in einem zylindrischen Glasgefäss auf 160"C erwärmt.

Unter Belichtung wird Chlor eingeleitet. Die Temperatur steigt durch Reaktionswärme auf 195 C. Nach 3,5 Stunden sind 430 g Chlor verbraucht. Jetzt werden ohne Unterbrechung der Chloreinleitung 0,250/0 Fe-Feilspäne = 0,5 g zugegeben und die Temperatur langsam auf 2200 C gesteigert und dann so lange gehalten, bis insgesamt 750 g Chlor hindurchgegangen sind. Anschliessend wird 15 Minuten lang Stickstoff durch das Reaktionsgut geblasen. Die Ausbeute beträgt 290 g. Die Gesamtmenge wird destilliert. Bei einer Sumpftemperatur von 174 bis 1760 C gehen bei 169 bis 173"C und 16 mm 263 g über. Der Rückstand von 23 g wird verworfen.

Durch Verseifung mit Natriumcarbonat wird Chlorterephthals äure mit folgenden Kennzahlen isoliert:
SZ: 480 C1: 30,6 ovo Die berechneten Kennzahlen für Dichlorterephthalsäure sind:
SZ: 478 C1: 30,2o Danach werden durch die beschriebene einfache Arbeitsweise aus Terephthalsäuredimethylester 97,3 O/o der Theorie eines Chlorterephthaloylchlorids erhalten, das im Durchschnitt die Kennzahlen für Dichlorterephthaloyldichlorid besitzt.

Beispiel 2
102 g Benzoesäuremethylester werden bei 70 bis 160"C unter Belichtung chloriert. Nachdem nach Zunahme des Volumens das Ausgangsvolumen wieder erreicht ist, werden 0,3 g Eisenchlorid zugegeben und weiterchloriert. Insgesamt werden 794 g Chlor eingeleitet, wobei sich gegen Ende der Reaktion ein erheblicher Teil des Chlors im Abgas befindet. Anschlie ssend wird 10 Minuten lang Stickstoff durch das Reaktionsprodukt geblasen. Die Gesamtausbeute an Chlorbenzoylchlorid beträgt 225,7 g = 96,80/0 der Theorie, berechnet auf Pentachlorbenzoylclilorid.

Es ist zweckmässig, die Temperatur nicht über 1800 C zu steigern, da sonst erhebliche Mengen (500/0 der Theorie und mehr) an Hexachlorbenzol entstehen.

Beispiel 3
In 970 g Terephthalsäuredimethylester werden unter Belichtung bei 160 bis 175"C 2,200 g Chlor eingeleitet. Dann werden 5,8 g Eisenpulver zugegeben und bei 180"C weitere 1,400 g Chlor eingeleitet.

Anschliessend wird 20 Minuten lang Stickstoff durchgeblasen und dann das gesamte Reaktionsprodukt in 4 Liter Ligroin gegossen, heisst über Kohle filtriert und zur Kristallisation stehengelassen.

Das Kristallisat wird durch Filtration abgetrennt, mit Petroläther gewaschen und im Vakuum-Exsikkator über Kohle getrocknet. Es werden 925 g = 54 7 6/o Tetrachlorterephthaloyldichlorid mit folgenden Kennzahlen erhalten: gefunden berechnet
VZ: 661 662
C1: 61,9 62 /o
F: 144,3"C
Das Filtrat wird durch Destillation vom Ligroin befreit und der Rückstand erneut zur Chlorierung eingesetzt. Die vorstehende Arbeitsweise ist insofern günstig, als die vollständige Umsetzung viel Zeit und hohen Chlorüberschuss erfordert.

Beispiel 4
In 97 g Terephthalsäuredimethylester werden bei 1600 240 g Chlor unter Belichtung eingeleitet, ohne Unterbrechung der Chloreinleitung werden nun 0,1 g Eisenpulver zugegeben und so lange weiterchloriert, bis keine Chloraufnahme mehr stattfindet. Die Temperatur wird bis auf 1900 C gesteigert. Das gesamte Reaktionsprodukt wird nach Durchleitung von Stickstoff langsam unter gutem Umschütteln in 1,2 Liter Methanol gegeben und 5 Stunden unter Rückfluss gekocht. Die noch heisse methanolische Lösung wird über Kohle filtriert und zur Kristallisation stehengelassen.

Es werden 145 g = 88 46/, der Theorie trockenes Kristallisat mit folgenden Kennzahlen erhalten: gefunden berechnet
VZ: 341 341 C1: 42,8 /e 43,20/0
F: 158,3"C
Nach Abdestillation des Methanols aus der Mutterlauge wird ein Gemisch von niedriger chlorierten Chlorterephthalsäuredimethylestern erhalten.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von aromatischen Chlorcarbonsäurechloriden, dadurch gekennzeichnet, dass man Benzoesäuremethylester bzw. dessen Kernsubstitutionsprodukte durch Einwirkung von Chlor in Gegenwart von Licht bei Temperaturen von 100 bis 2200 chloriert und die erhaltenen Säurechloride ohne Unterbrechung der Reaktion nach Zugabe von Kernchlorierungskatalysatoren bei Temperaturen von 100 bis 2200 teilweise oder erschöpfend mit elementarem Chlor weiterchloriert.