DE1097973B

DE1097973B - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Chlorcarbonsaeurechloriden, deren Estern oder Saeuren

Info

Publication number: DE1097973B
Application number: DEC19297A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Ewald Katzschmann
Original assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Current assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Priority date: 1959-06-27
Filing date: 1959-06-27
Publication date: 1961-01-26
Also published as: BE592283A

Description

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Chlorcarbonsäurechloriden, deren Estern oder Säuren Gegenstand des Patents 1 064495 ist ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäurechloride, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Benzoesäurebenzylester oder dessen Kernsubstitutionsprodukte mit Chlor in Gegenwart von Licht bei einer Temperatur von 100 bis 220"C, vorzugsweise 150 bis 180"C, chloriert.
Es ist dabei möglich, als Ausgangsmaterialien beispielsweise Benzoesäuremethylester oder Phthalsäuredimethyl ester einzusetzen.
Es wurde nun gefunden, daß man die nach Patent 1 064 495 erhältlichen aromatischen Carbonsäurechloride unmittelbar nach Zugabe an sich bekannter Kernchlorierungskatalysatoren durch teilweise oder erschöpfende Chlorierung bei einer Temperatur von 100 bis 220"C, vorzugsweise bei 150 bis 180"C, in aromatische Chlorcarbonsäurechloride überführen kann, die gegebenenfalls nach dem Umkristallisieren oder Destillieren in an sich bekannter Weise zu aromatischen Chlorcarbonsäuren verseift oder mit Alkoholen verestert werden können.
Es ist bereits bekannt, zur Herstellung von Chlorcarbonsäurechloriden entweder von einer chlorsubstituierten Carbonsäure als Ausgangsmaterial auszugehen und diese mit Chlorierungsmitteln, wie sie für die Herstellung von Säurechloriden bekannt sind, beispielsweise Phosgen, Thionylchlorid oder Phosphorpentachlorid, zu chlorieren. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, aus Carbonsäuren mit bekannten Chlorierungsmitteln, wie sie weiter oben angeführt sind, die entsprechenden Carbon säurechloride herzustellen und diese in Gegenwart von Katalysatoren, wie z. B. Eisen, Jod od. a., zu chlorieren.
Beide Wege sind umständlich und kostspielig, da einmal aus den Carbonsäuren die entsprechenden Chloride nicht mit Chlor hergestellt werden können und zum anderen bei Chlorierung nichtsubstituierter Carbonsäuren die erhaltenen Carbonsäurechloride zunächst von den üblichen Chlorierungsmitteln und ihren Umsetzungsprodukten isoliert werden müssen und erst dann in einer zweiten Stufe einer Behandlung mit Chlor unterworfen werden können.
Als Kernchlorierungskatalysatoren kommen für das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise Eisenfeilspäne oder Eisenchlorid in Frage.
Beispielsweise lassen sich auf einfache Weise Chlorcarbonsäurechloride dadurch herstellen, daß man nach Patent 1 064 495 Carbonsäuremethylester in Gegenwart von Licht so lange chloriert, bis das entsprechende Carbonsäurechlorid entstanden ist. Ohne eine Zwischenoperation wird nun ein Kernchlorierungskatalysator (Eisen, Eisensalze, Antimon-, Cer-, Zinkchlorid oder Jod) zugegeben und weiter Chlor eingeleitet. Je nach Dauer der Chloreinwirkung erhält man Gemische von niedrigchlorierten Säurechloriden und Gemische von Isomeren bis zu vollständig chlorierten Produkten. Erhaltene Gemische lassen sich durch Destillation oder Kristallisation voneinander trennen.
Die erfindungsgemäß hergestellten aromatischen Chlorcarbonsäurechloride eignen sich in Form ihrer Ester als Weichmacher, wobei insbesondere die Glykolester zur Herstellung von Polykondensaten geeignet sind.
Die aromatischen Chlorcarbonsäuren sind zur Herstellung von Kunstharzen bzw. für die Herstellung von Vorprodukten für die Kunstharzherstellung geeignet.
Beispiel 1 194 g Terephthalsäuredimethylester werden in einem zylindrischen Glasgefäß auf 160"C erwärmt. Unter Belichtung wird Chlor eingeleitet. Die Temperatur steigt durch Reaktionswärme auf 195"C. Nach 3,5 Stunden sind 430 g Chlor verbraucht. Jetzt werden ohne Unterbrechung der Chloreinleitung 0,25 01o 0,5 g Eisenfeilspäne zugegeben, die Temperatur langsam auf 220"C gesteigert und dann so lange gehalten, bis insgesamt 750 g Chlor hindurchgegangen sind. Anschließend wird 15 Minuten Stickstoff durch das Reaktionsgut geblasen. Die Ausbeute beträgt 290 g. Die Gesamtmenge wird destilliert. Bei einer Sumpftemperatur von 174 bis 176"C gehen bei 169 bis 173"C und 16 mm 263 g über. Der Rückstand von 23 g wird verworfen. Durch Verseifung werden 221,5 g Chlorterephthalsäure mit folgenden Kennzahlen isoliert: SZ 480, C1 30,6 ovo.
Die berechneten Kennzahlen für Dichlorterephthalsäure sind: SZ 478, C1 30,2°/o. Danach werden durch die beschriebene einfache Arbeitsweise aus Terephthalsäuredimethylester 97,3 01o der Theorie eines Chlorterephthaloylchlorids erhalten, das im Durchschnitt die Kennzahlen für Dichlorterephthaloyldichlond besitzt.
Es handelt sich um Isomerengemische.
Beispiel 2 102 g Benzoesäuremethylester werden bei 70 bis 160"C unter Belichtung chloriert. Nachdem nach Zunahme des Volumens das Ausgangsvolumen wieder erreicht ist werden 0,3 g Eisenchlorid zugegeben und weiterchloriert.
Insgesamt werden 794 g Chlor eingeleitet, wobei sich gegen Ende der Reaktion ein erheblicher Teil des Chlors im Abgas befindet. Anschließend wird 10 Minuten Stickstoff durch das Reaktionsprodukt geblasen. Die Gesamtausbeute an Chlorbenzoylchlorid beträgt 225,7 g = 96,8 01, der Theorie, berechnet auf Pentachlorbenzoylchlorid.
Es ist zweckmäßig, die Temperatur nicht über 180°C zu steigern, da sonst erhebliche Mengen (5001, der Theorie und mehr) an Hexachlorbenzol entstehen.
Beispiel 3 In 970 g Terephthalsäuredimethylester werden unter Belichtung bei 160 bis 175°C 2200 g Chlor eingeleitet.
Dann werden 5,8 g Eisenpulver zugegeben und bei 180"C weitere 1400 g Chlor eingeleitet. Anschließend wird 20 Minuten Stickstoff durchgeblasen und dann das gesamte Reaktionsprodukt in 41 Ligroin gegossen, heiß über Kohle filtriert und zur Kristallisation stehengelassen.
Das Kristallisat wird durch Filtration abgetrennt, mit Petroläther gewaschen und im Vakuumexsikkator über Kohle getrocknet. Es werden 925 g = 54,7 01, Tetrachlorterephthaloyldichlorid vom F. 144,3°C mit folgenden Kennzahlen erhalten: Gefunden ... VZ661, C161,90/,; berechnet ... VZ 662, Cl 62 °/0.
Das Filtrat wird durch Destillation vom Ligroin befreit und der Rückstand erneut zur Chlorierung eingesetzt.
Die vorstehende Arbeitsweise ist insofern günstig, als die vollständige Umsetzung stiel Zeit und hohen Chlorüberschuß erfordert.
Beispiel 4 In 97 g Terephthalsäuredimethylester werden bei 160°C 240g Chlor unter Belichtung eingeleitet. Nun wird ohne Unterbrechung der Chloreinteilung 0,1 g Eisenpulver zugegeben und so lange weiterchloriert, bis keine Chloraufnahme mehr stattfindet. Die Temperatur wird bis auf 190"C gesteigert Das Reaktionsgemisch wird nach Durchleitung von Stickstoff langsam unter gutem Umschütteln in 1,2 1 Methanol gegeben und 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die noch heiße methanolische Lösung wird über Kohle filtriert und zur Kristallisation stehengelassen. Es werden 145 g = 88,4°/o der Theorie trockene Kristalle vom F. 158,3au mit folgenden Kennzahlen erhalten: Gefunden ... VZ341, C14i,801,; berechnet ... VZ 341, Cl 43,20/0.
Nach dem Abdestillieren des Methanols aus der Mutterlauge wird ein Gemisch aus niedrigerchlorieften Chlorterephthalsäuredimethylestern erhalten.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von aromatischen Chlorcarbonsäurechloriden, deren Estern oder Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach Patent 1 064 495 aus Benzoesäuremethylester bzw. dessen Kernsubstitutionsprodukten durch Einwirkung von Chlor in Gegenwart von Licht bei Temperaturen von 100 bis 220"C, vorzugsweise 150 bis 1800C, erhältlichen Säurechloride unmittelbar nach Zugabe an sich bekannter Kernchlorierungskatalysatoren bei einer Temperatur von 100 bis 220"C, vorzugsweise 150 bis 180"C, teilweise oder erschöpfend chloriert und die erhaltenen Produkte nach dem Umkristallisieren oder Destillieren, gegebenenfalls in an sich bekannter Weise verseift oder mit Alkoholen verestert.