Procédé de stabilisation de l'eau oxygénée L'eau oxygénée à l'état hautement purifié est un corps d'une assez grande stabilité. Ainsi on a estimé que la perte d'oxygène actif, pour de l'eau oxygénée très pure à 90 %, était voisine, à une température de 300 C, de 0,5 % par an.
Il en est tout autrement dans la pratique où l'eau oxygénée se trouve en contact avec des surfaces, mé talliques ou non, et avec des traces d'impuretés minérales ou organiques. Ces traces d'impuretés ont un rôle catalytique sur la décomposition de l'eau oxygénée et la décomposition étant elle-même exo thermique accélère en plus la réaction de dégrada tion.
La décomposition non contrôlée de l'eau oxygé née présente évidemment de graves inconvénients D'une part, les solutions au stockage perdent peu à peu de leur titre, donc de leur valeur marchande ; d'autre part, au moment de l'emploi de l'eau oxy génée, la décomposition libère de l'oxygène molécu laire et une grande partie de l'oxygène actif est perdu.
En particulier, on utilise très largement l'eau oxy génée dans les traitements du blanchiment des fibres textiles. Il est connu que l'oxygène moléculaire, dégagé par la décomposition spontanée de l'eau oxy génée, s'il n'a pratiquement pas de pouvoir décolo rant, n'en est pas moins néfaste pour la plupart des fibres textiles. Notamment, les fibres cellulosiques se transforment partiellement en oxycellulose et perdent une grande partie de leurs propriétés mécaniques.
Industriellement, il est très difficile de réaliser la mise en oeuvre de l'eau oxygénée dans des condi tions qui évitent complètement la décomposition spontanée. Ainsi, il est impossible d'éviter la présence d'impuretés métalliques, apportées par les récipients, l'eau utilisée, les articles traités et les autres réactifs. Egalement, l'eau oxygénée serait plus stable à basse température et en milieu légèrement acide; or ce sont également des conditions dans lesquelles les traitements de blanchiment sont inopérants.
En fait, les blanchiments d'articles textiles par exemple, sont toujours effectués avec élévation de température et le plus souvent en présence d'un agent alcalin qui favorise en même temps le gonflement et la déter- sion des fibres.
Le problème se pose ainsi, dans sa généralité, de mettre en oeuvre l'eau oxygénée dans des conditions qui favorisent l'action oxydante recherchée, tout en limitant au maximum la décomposition parasite en oxygène moléculaire et eau.
Un certain nombre de produits sont connus pour leur action stabilisante sur l'eau oxygénée dans les conditions d'emploi : silicate de sodium, stannate de sodium, hydroxy-8-quinoléine, pyrophosphates alca lins, p-hydroxybenzoate de méthyle, etc. On suppose que ces composés agissent comme stabilisants du fait qu'ils complexent plus ou moins solidement les traces de métaux qui agissent comme catalyseurs de décom position.
Il est également connu que les aminodiacétates alcalins de formule
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dans laquelle R désigne un reste organique alipha tique ou aromatique, comportant de l'oxygène, du soufre, de l'azote et éventuellement d'autres groupe ments carboxyliques, salifiés ou non, et Me un métal alcalin, ont un pouvoir complexant marqué en milieu aqueux, neutre ou alcalin et sur une grande étendue de températures, sur les métaux lourds capables de provoquer la décomposition catalytique de l'eau oxy génée.
Ces aminodiacétates alcalins, notamment le sel de sodium de l'acide éthylènediaminetétracétique (E.D.T.A.), ont été essayés comme stabilisants de l'eau oxygénée avec des résultats contradictoires : si une action stabilisante faible est apparue pour les solutions diluées d'eau oxygénée, par contre ces sels alcalins ont manifesté une action accélératrice de décomposition pour les solutions plus concentrées.
Or, il a été trouvé que les sels de magnésium de ces acides aminopolycarboxyliques ont une action stabilisatrice très importante sur l'eau oxygénée.
Ces sels ont la formule suivante
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dans laquelle R a la même signification que ci-dessus. Il est à préciser toutefois que, dans les produits uti lisés selon l'invention, s'il existe des groupements carboxyliques dans le radical R, ceux-ci seront sali- fiés de préférence par le magnésium.
Cet effet stabilisant est inattendu, non seulement parce qu'il ne se rattache pas au phénomène de com plexion connu par les sels alcalins d'acides amino- polycarboxyliques, comme il a été dit plus haut, mais encore parce qu'il n'est pas non plus un cas parti culier de l'effet stabilisant des sels de magnésium en général. En effet, les sels utilisés dans le procédé selon l'invention, ont une action stabilisante très supé rieure aux autres sels de magnésium qui ont été essayés pour la stabilisation de l'eau oxygénée.
De même, certains sels mixtes magnésiens-alcalins des mêmes acides aminopolycarboxyliques ont été essayés comparativement et ont toujours fourni des résultats très inférieurs à ceux obtenus avec les sels unique ment magnésiens.
Comme sels de magnésium convenant à la réali sation du procédé, on peut citer, à titre d'exemples - sel di-magnésien de l'acide éthylènediaminetétra- cétique, - sel sesqui-magnésien de l'acide nitrilo-triacétique, - sel sesqui-magnésien de l'acide hydroxy-éthyl- éthylène-diamine-triacétique, - sel magnésien neutralisant 3, 4 ou 5 acidités de l'acide diéthylène-triamine-pentacétique, - sel magnésien neutre de l'acide anthranilique- NN'diacétique,
- sel mono-magnésien de l'acide hydroxy-éthyl- iminodiâcétique.
Ce nouveau procédé de stabilisation de l'eau oxy génée présente une grande généralité et son applica tion pratique se prête aisément aux conditions parti culières de stockage ou de mise en oeuvre des solu tions d'eau oxygénée. Ainsi, selon la température appliquée, la dilution, l'alcalinité du milieu, la présence plus ou moins im portante d'impuretés nuisibles on déterminera la quantité optimum de sel magnésien à introduire dans la solution. En général, une concentration de 0,1 à 5 gr de sel magnésien par litre de solution d'eau oxygénée correspond à un maximum d'efficacité.
Les exemples ci-dessous illustrent les résultats obtenus par le procédé de l'invention sans limiter cependant la généralité. Notamment, le silicate de sodium, consacré par l'expérience comme stabilisant à utiliser dans les bains de blanchiment industriel, a été pris comme produit témoin typique.
<I>Exemple 1</I> On prépare une solution d'eau oxygénée dans l'eau distillée de manière à obtenir une concentra tion en H,O, de 1,5 volume (c'est-à-dire une solu tion capable de libérer 1,5 fois son volume d'oxygène par décomposition intégrale). Le titre de l'eau oxy génée au cours des essais est déterminé par prélève ment de 10 cm3 de solution et titrage au moyen d'une solution d'hyposulfite de sodium (selon la méthode connue). Le titre, dans ces essais, est exprimé en cm3 d'hyposulfite N110 nécessaire pour se combiner à l'eau oxygénée contenue. On ajoute à la solution d'H,O, à 1,5 volume, 1 gr par litre de soude caus tique de manière à réaliser les conditions pratiques des bains de blanchiment.
On introduit, dans quatre essais comparatifs, res pectivement 5 gr par litre de silicate de sodium, stabilisant classique de l'eau oxygénée, 0,5 gr par litre de sel tétrasodique de l'acide éthylènediamine- tétracétique (EDTA-4 Na), 0,5 gr par litre de sel mono-magnésien disodique de l'EDTA (EDTA-Mg- 2Na) et 0,5 gr par litre de sel di-magnésien de l'EDTA (EDTA-2Mg). Une solution sans agent sta bilisant (eau oxygénée à 1,5 volume -;
- 1 gr/litre de NaOH) est également examinée comme témoin.
On chauffe en même temps les différentes solu tions, 2 heures à 60 C, puis 2 heures à 80 et enfin 2 heures à 98 .
Les titrages comparatifs sont résumés dans le tableau ci-après
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Titre <SEP> exprimé <SEP> en <SEP> cm2 <SEP> de <SEP> S_O,Na.
<tb> N/10 <SEP> pour <SEP> 10 <SEP> cm3 <SEP> de <SEP> solution
<tb> Stabilisant
<tb> Départ <SEP> 2 <SEP> h <SEP> à <SEP> 60 <SEP> 2 <SEP> h <SEP> à <SEP> 80 <SEP> 2 <SEP> h <SEP> à <SEP> 98
<tb> Témoin <SEP> 30,7 <SEP> 24,1 <SEP> 13,1 <SEP> 1,9
<tb> EDTA <SEP> - <SEP> 4 <SEP> Na <SEP> do <SEP> 13,9 <SEP> 0,4 <SEP> 0,3
<tb> EDTA <SEP> - <SEP> 2 <SEP> Na <SEP> - <SEP> Mg <SEP> do <SEP> 7 <SEP> 5,8 <SEP> 4,9
<tb> EDTA- <SEP> 2 <SEP> Mg <SEP> <B>do</B> <SEP> 24,9 <SEP> 23,5 <SEP> 20,1
<tb> silicate <SEP> Na <SEP> <B>do <SEP> 21,3</B> <SEP> 8,4 <SEP> 1,
5 Ces résultats montrent la supériorité importante de l'effet stabilisant de EDTA - 2 Mg. Par contre, les sels apportant une alcalinité sup plémentaire favorisent plutôt la décomposition de l'eau oxygénée. Le silicate de sodium, stabilisant clas sique de l'industrie du blanchiment est inactif, mais on verra dans l'exemple 3 que son effet protecteur se manifeste en présence de tissu.
<I>Exemple 2</I> On réalise une série d'essais dans les conditions pratiques de blanchiment d'un tissu de coton écru, préalablement débouilli dans un bain de carbonate de sodium.
On prépare une solution à 1,5 volume d'eau oxy génée contenant 1 g de NaOH au litre dont on pré lève 200 cm'3 pour chaque essai. Dans chaque essai, on introduit un morceau de tissu de coton pesant 10 g à une température de départ de 60o et on porte à 95-98 pendant 40 minutes.
On prend une opération témoin, sans stabilisant. Dans les autres essais, on introduit comparati vement - 0,5 g/litre d'EDTA-2 Mg - 0,5 g/litre de sel magnésien neutre de l'acide triglycolamidique (TGA-Mg), - 0,5 g/litre EDTA-4 Na, - 0,5 g/litre triglycolamidate de sodium (TGA-Na). Au bout de 40 minutes de chauffage à 95-98 on effectue des dosages d'eau oxygénée dans les dif férents bains et on note les résultats suivants
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Titre <SEP> exprimé <SEP> en <SEP> cm'-' <SEP> de <SEP> S.,O,
Na2
<tb> N/10 <SEP> pour <SEP> 10 <SEP> cm3 <SEP> de <SEP> solution
<tb> Adjuvant
<tb> Départ <SEP> Au <SEP> bout <SEP> de <SEP> 40 <SEP> min
<tb> de <SEP> chauffage
<tb> Témoin <SEP> 2.4,4 <SEP> 0,4
<tb> EDTA <SEP> - <SEP> 4 <SEP> Na <SEP> <SEP> 0,3
<tb> TGA <SEP> - <SEP> Na <SEP> <SEP> 0,5
<tb> EDTA <SEP> - <SEP> 2 <SEP> Mg <SEP> <SEP> 15,7
<tb> TGA <SEP> - <SEP> Mg <SEP> .> <SEP> 15,1 On note qu'en présence de tissu, la décomposition de l'eau oxygénée est accélérée, par comparaison avec les essais de l'exemple 1. En présence de sels ma gnésiens du procédé de l'invention: EDTA-2Mg et TGA-Mg, la stabilisation est toutefois excellente, alors que les sels alcalins des mêmes acides n'ont aucun effet stabilisant.
<I>Exemple 3</I> On réalise des essais de blanchiment de coton dans les conditions de l'exemple 2. On compare l'effet stabilisant de EDTA-2Mg à 0,5 g/litre à celui du silicate de sodium à 5 g/litre (cette concentration est celle ordinairement adoptée par de nombreux industriels) et on prend encore ici un témoin.
On note les résultats suivants
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Titre <SEP> exprimé <SEP> en <SEP> cm' <SEP> de <SEP> S203Na,
<tb> N/10 <SEP> pour <SEP> 10 <SEP> crus <SEP> de <SEP> solution
<tb> Stabilisant <SEP> _
<tb> Au <SEP> départ <SEP> Au <SEP> bout <SEP> de <SEP> 40 <SEP> min
<tb> de <SEP> chauffage
<tb> Témoin <SEP> 27,6 <SEP> 0,15
<tb> Silicate <SEP> de <SEP> Na <SEP> <SEP> 5,3
<tb> EDTA-2Mg <SEP> > <SEP> <B>15,3</B> On observe un certain effet stabilisant du silicate de sodium, mais demeurant très inférieur à celui de EDTA-2M,, et cet effet relatif n'est obtenu qu'avec des doses dix fois supérieures.
Les échantillons de textile traités en présence de silicate de sodium sont imprégnés de silice, déposés par hydrolyse, et sont rêches au toucher. Au con traire, les échantillons traités en présence de EDTA- 2 Mg sont doux et souples.
<I>Exemple 4</I> On compare la stabilité au stockage de solutions d'eau oxygénée à 5 volumes, dites de recharge dans les traitements de blanchiment industriel de textiles. Ces solutions servent à recharger les bacs contenant des solutions d'H,O, à 1,5 volume après un traite ment des pièces textiles. Ces solutions contiennent en outre 4 g/litre de NaOH. On observe la stabilité à 40". Les solutions comparées contiennent respecti vement 20 g/litre de silicate de sodium et 2.g/litre de EDTA-2 Mg.
On note les variations de titre suivantes
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Titre <SEP> exprimé <SEP> en <SEP> cm' <SEP> de <SEP> S2O3Naz
<tb> N/10 <SEP> pour <SEP> 5 <SEP> cm3 <SEP> de <SEP> solution
<tb> Stabilisant
<tb> Au <SEP> départ <SEP> Au <SEP> bout <SEP> de <SEP> Au <SEP> bout <SEP> de
<tb> 20 <SEP> h <SEP> à <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> h <SEP> à <SEP> 40
<tb> Silicate <SEP> de <SEP> Na <SEP> 44 <SEP> 26,4 <SEP> 7,2
<tb> EDTA <SEP> - <SEP> 2 <SEP> Mg <SEP> <SEP> 37,1 <SEP> 24,9 <I>Exemple S</I> Dans les conditions expérimentales de l'exemple 1, on a comparé l'effet éventuellement stabilisant de différents sels de magnésium, à la dose de 0,5 g/litre, avec l'effet stabilisant de TGA-Mg à la même dose.
Le chlorure, le sulfate, le phosphate, le nitrate de magnésium ne montrent pas d'effet stabilisant alors que TGA-Mg assure une protection efficace de l'eau oxygénée.
Ces différents exemples et de nombreuses autres expériences pratiques démontrent la spécificité d'ac tion stabilisante des composés de l'invention. Ces composés agissent de par l'ensemble de leur struc- turc et ne se comportent pas comme les séquestrants, sels alcalins de leurs acides, ni comme les autres sels de magnésium.