Procédé de préparation d'esters cycliques de l'acide borique
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation des esters cycliques de l'acide borique, répondant à la formule générale suivante:
EMI1.1
dans laquelle X représente de l'hydrogène
EMI1.2
caractérisé en ce que l'on condense de l'acide borique [B(OH),] ou de son anhydride [B2O3j avec du butane-1,3-diol, en choisissant les proportions dudit acide ou de son anhydride, dudit diol et la quantité d'eau éliminée de façon n à obtenir l'un ou l'autre des esters mentionnés ci-dessus.
Les esters cycliques ainsi préparés sont utiles comme additifs pour les essences de pétrole destinées à servir de carburants pour moteurs à explosion.
On sait que le fonctionnement continu des moteurs à combustion interne avec des carburants classiques aboutit à l'accumulation de dépôts dans la chambre de combustion, dépôts qui ont des effets nuisibles sur le rendement du moteur.
L'un des effets nuisibles de ces dépôts est associé à un allumage non contrôlé, couramment appelé allumage de surface. Cette situation s'explique par le fait que ces dépôts ont tendance à s'échauffer jusqu'à incandescence, en créant un ou plusieurs points chauds dans la chambre de combustion. Ces points chauds enflamment le carburant avant ou après le point du cycle auquel le carburant doit normalement être enflammé par l'étincelle d'allumage.
Ceci se manifeste de plusieurs manières telles que différentes formes de cognement ou une marche irrégulière du moteur et elle détermine habituellement une perte de puissance appréciable.
Un autre effet nuisible de ces dépôts réside dans le fait que leur présence dans le moteur exige un carburant ayant un indice d'octane plus élevé que celui qui est nécessaire avec un moteur neuf ou propre, si on veut supprimer le cognement. Cette nécessité d'utiliser un carburant ayant un indice d'octane supérieur, à mesure que le moteur s'encrasse, existe tant que les dépôts n'ont pas atteint un état d'équilibre et est connue sous le nom d'augmentation de l'indice d'octane nécessaire.
Le problème du dépôt est encore aggravé avec les carburants modernes qui contiennent du plomb tétraéthyle destiné à améliorer l'indice d'octane, car les dépôts cessent d'être de nature essentiellement carbonée et comprennent en outre des quantités appréciables de plomb et de composés du plomb généralement en mélange avec la matière carbonée.
Bien qu'on ait incorporé un ou plusieurs halogénures organiques au carburant pour former un agent de balayage destiné au plomb présent, la totalité du plomb. n'est pas éliminée. On suppose que ces dépôts contenant du plomb créent, en raison de leur nature partiellement métallique, une activité catalytique qui modifie l'action des dépôts en ce qui concerne leur effet sur le fonctionnement du moteur.
Plusieurs composés chimiques sont capables d'éliminer à un certain degré ces effets nuisibles des dépôts dans la chambre de combustion. Par exemple, on enseigne dans la technique antérieure que divers composés contenant du bore sont efficaces pour augmenter le rendement de la combustion dans le moteur et pour éliminer ou réduire fortement les effets nuisibles constatés dus à la présence de ces dépôts.
Pour cette raison, des essences auxquelles sont incorporés ces composés contenant du bore ont eu un succès industriel remarquable jusqu'à ce jour. Malgré une telle utilité reconnue des composés organiques contenant du bore, la technique antérieure ne propose qu'un nombre limité de type de composés de ce genre contenant du bore, qui peuvent être utilisés avec satisfaction dans la fabrication et la vente à grande échelle qui caractérisent l'industrie du pétrole. Evidemment, pour une utilisation industrielle, il est extrêmement désirable de pouvoir incorporer le composé du bore directement dans l'essence au cours de sa fabrication, afin que l'essence puisse constituer un agent d'introduction du bore dans la zone de combustion.
On peut fabriquer cette essence bien avant son utilisation et on pourrait la conserver dans des réservoirs de stockage pendant des périodes de temps considérables à des stations d'emmagasinage en vrac, après quoi on pourrait la stocker dans des postes d'essences et dans les réservoirs des automobiles individuelles, lesquels contiennent souvent de petites quantités d'eau à leur partie inférieure. Ce contact de l'essence avec l'eau peut se traduire graduellement par l'hydrolyse du composé du bore s'il n'est pas stable en ce qui concerne l'hydrolyse, ce qui forme de l'acide borique qui précipite, et la teneur en bore est perdue sans aucun avantage dans la chambre de combustion. Le précipité peut en n outre obturer les canalisations et gêner le fonctionnement du moteur.
Par conséquent, bien que beaucoup de composés organiques du bore puissent être très désirables en ce qui concerne le fonctionnement du moteur, ces composés peuvent se révéler impossibles à utiliser dans l'industrie, car ils ne possèdent pas des carac téristiques de stabilité dans l'eau, de stabilité au stockage ou de solubilité qui conviennent pour son
introduction efficace dans la chambre de combustion
d'un moteur.
La titulaire a constaté avec surprise que les
esters cycliques de l'acide borique préparés par le
procédé selon l'invention possèdent une stabilité excellente vis-à-vis de l'hydrolyse bien qu'ils ne con
tiennent pas de groupes ayant plus de 4 atomes de
carbone. Bien qu'elle n'ait pas l'intention de limiter
l'invention à une théorie particulière, la demande
resse suppose que ces composés préparés à partir du
butane-1,3-diol sont stables. Cette stabilité est pro
bablement liée à la configuration cyclique à 6 ato
mes de ces esters.
Il apparaît immédiatement que de tels composés du bore à bas poids moléculaire sont préférables
aux esters du bore à poids moléculaire plus élevé,
car il faut ajouter des quantités plus faibles de ces
composés au carburant, pour obtenir une quantité
équivalente de bore. En outre, ces composés à bas
poids moléculaire sont désirables car ils sont vola
tilisés plus facilement en vue de leur introduction
dans la chambre de combustion où ils sont efficaces.
Ces esters cycliques de l'acide borique peuvent
être ajoutés en quantités telles que l'essence contienne
de 0,001 à 0,1 % du poids de bore et de préférence
de 0,004 à 0,008 % en poids de bore.
L'essence peut en outre contenir de 0,14 à
1,66 cm3/litre de plomb tétraéthyle, généralement
0,83 cm3/litre, et un agent de balayage constitué par
un dihalogénure d'éthylène.
On fait généralement réagir le butane-I 3-diol
avec de l'acide borique (source de bore) dans un
rapport moléculaire de 1:1 à 2:1. A chaque fois
qu'on parlera de diol dans la description, il est
entendu qu'on n'entend parler que du butane-1. 3-
diol. Dans la source de bore, la moitié de l'acide
borique peut être remplacée par de l'oxyde de bore.
Des exemples de composés obtenus par le procédé
selon Invention sont donc les suivants
(I) Composé obtenu par réaction du diol et de
l'acide borique dans un rapport moléculaire 1:1
EMI2.1
(II) Composé obtenu par réaction du diol et de l'acide borique dans un rapport moléculaire de 3:2
EMI2.2
(11I) Composé obtenu par réaction du diol et de l'acide
borique dans un rapport moléculaire de 2:1
EMI3.1
Le groupe hydroxyle présent dans le composé III ci-dessus peut former avec l'atome de bore un composé de coordination du type dnun chélate ayant la configuration suivante:
EMI3.2
La formule générale III couvre la formule IV plus spécifique et les formes chimiques en équilibre avec celle-ci.
Bien qu'on admette que le groupe OH libre ou chélaté soit fixé à l'atome de carbone secondaire, l'inverse peut être vrai - au moins à un certain degré - et ne doit pas être exclu.
Il se peut que les composés III et IV puissent exister dans un état d'équilibre comme:
EMI3.3
et on n'a pas déterminé le point d'équilibre avec précision. I1 peut être plus ou moins déplacé à droite, à un degré tel que la forme principale ou unique soit le mélange du composé II et d'un diol. La configuration chimique est sans importance pour ce qui concerne l'utilisation du composé ou mélange d'équilibre dans l'essence, et la référence faite ci-après aux composés III ou IV englobe les mélanges d'équilibre décrits ci-dessus.
Il est évident que lorsque les matières de départ sont utilisées dans des rapports compris entre les rapports moléculaires précis mentionnés ci-dessus pour la formation des composés I, II ou III, on obtient des mélanges d'un composé du bore avec un excès de butane-l,3-diol. En outre. même si on respecte les rapports moléculaires précis, on peut obtenir un mélange de composés. Par exemple, quand on fait réagir le diol et l'acide borique avec un rapport moléculaire de 3:2, il peut également se former une certaine quantité des composés correspondant aux rapports 2:1 et 1:1.
Plus le rapport entre le diol et la source de bore est grand, plus la résistance à l'hydrolyse du com- posé ou du mélange résultant est élevée. Ainsi, des compositions préparées en faisant réagir le diol et l'acide borique dans un rapport moléculaire supérieur à 3:2 sont les résistantes à l'hydrolyse, le rapport 2:1 donnant les produits les plus stables.
Les compositions préparées par réaction du diol et de l'acide borique dans un rapport moléculaire de 1:1 à 3:2 sont un peu plus sensibles à l'hydrolyse sous leur forme pure, mais sont suffisamment résistantes à l'hydrolyse quand elles sont en solution dans de l'es- sence, ce qui fait qu'elles restent solubles et stables dans l'essence, dans des conditions normales de stockage et d'utilisation de celle-ci, de sorte qu'elles peuvent être facilement introduites dans la chambre de combustion des véhicules à moteur.
Toutefois, lorsqu'on prévoit que ces dernières compositions contenant du bore soient stockées pendant de longues périodes sous leur forme pure, avant leur addition à une essence, il est désirable de les protéger de l'attaque de l'humidité en y incorporant un solvant dont des exemples sont les composés aromatiques ou leurs mélanges, comme le benzène, le toluène, les xylènes, des éthers ou des cétones. Normalement, l'utilisation de 5 à 50 % en poids d'un solvant assure une protection appropriée. Le solvant est également intéressant à utiliser avec ces compositions car celles-ci sont ainsi maintenues à l'état liquide qui convient pour le pompage et la manipulation pendant le mélange avec l'essence, en particulier quand on effectue ce mélange à des températures atmosphériques basses.
On peut également utiliser des solvants, si on le désire, pour les compositions contenant du bore qu'on prépare en faisant réagir le diol et l'acide borique dans un rapport moléculaire supérieur à 3:2 mais, étant donné que ces composés sont de nature plus liquide et sont par eux-mêmes plus résistants à l'hydrolyse, il y a moins de raison pour utiliser des solvants.
Par ailleurs, plus le rapport entre le diol et la source de bore est bas, plus la teneur en bore des esters cycliques est élevée.
Le rapport 1:1 fournit donc les esters cycliques à teneur en bore la plus élevée et le rapport 2:1 la teneur en bore la plus faible.
On a également constaté que les esters cycliques résultant du procédé selon l'invention sont extrêmement efficaces pour réduire au minimum le givrage dans le carburateur. Plus le rapport du diol à l'acide borique est élevé, plus l'effet antigivrant est bon.
La présence de ces esters cycliques dans l'essence rend inutile la présence d'un additif supplémentaire, comme l'alcool isopropylique, qui est couramment ajouté à l'essence pour assurer une protection satisfaisante contre le givrage.
Compte tenu de tous les facteurs qui précèdent, le composé de formule II est le plus avantageux.
La réaction entre le diol et l'acide borique s'effectue facilement à des températures moyennement élevées. On peut utiliser l'oxyde de bore et l'acide borique l'un pour l'autre dans la préparation en modifiant les poids de façon appropriée quand on passe de l'un à l'autre, de manière à maintenir la même relation moléculaire entre le bore et le diol.
On élimine de préférence l'eau formée au cours de la réaction ou au moins une partie de cette eau en la vaporisant, par exemple par insufflation d'azote ou par distillation. On peut éliminer la totalité de l'eau simplement par ébullition. Toutefois, en raison du bas point d'ébullition de beaucoup des composés, il peut s'en perdre une certaine quantité par volatilisation au cours de l'élimination de l'eau. Pour cette raison, il peut être préférable de ne pas éliminer l'eau complètement, à moins de l'éliminer par distillation fractionnée ou par distillation azéotropique qui permet d'éliminer l'eau avec une perte minimum du produit de la réaction.
Exemple I
On mélange ensemble 61,8 g d'acide borique sec et 90g de butane-1, 3-diol (rapport moléculaire de 1:1). On chauffe le mélange de réaction à 130oC jusqu'à ce que la quantité théorique de l'eau de réaction, qui est de 2 moles par mole de diol et d'acide borique entrant en réaction, soit chassée par distillation et recueillie. La réaction s'accomplit donc conformément au schéma suivant:
EMI4.1
Le composé de cet exemple est un produit solide cristallisé blanc d'un point de fusion de 3233a C. L'analyse dans l'infrarouge du produit confirme la présence du groupe hydroxyle.
Exemple 2
On mélange 123,6 g d'acide borique et 180g de butane-1,3-diol (rapport moléculaire de 2:2) avec 300 cm de benzène. On chauffe le mélange de réaction jusqu'à une température d'ébullition de l'azéotrope pendant plusieurs heures. La réaction s'accomplit conformément au schéma suivaat:
EMI4.2
La récupération de l'eau de la réaction montre qu'il se forme 2,5 moles d'eau par mole de diol et d'acide borique entrant en réaction. L'analyse dans l'infrarouge confirme l'absence du groupe hydroxyle.
On constate que le composé de cet exemple est un liquide incolore de viscosité moyenne qui est facilement soluble dans 1 essence.
Exemple 3
Quand on répète l'exemple 2 en utilisant le diol et l'acide borique dans un rapport moléculaire de 3:2, le produit est un liquide incolore de formule:
EMI4.3
Exemple 4
Dans un récipient de réaction, on ajoute, tout en agitant vigoureusement, 30,9 g d'acide borique à 90 g de butane-1,3-diol (rapport moléculaire de 2:1). La réaction est légèrement exothermique mais on chauffe pour porter la température à 1300 C, température à laquelle on maintient le mélange de réaction pendant 2 heures. A la fin de ce temps, on recueille la quantité théorique d'eau (27 g) par distillation. Le produit de réaction, qui pèse 91,9 g (98 % du rendement théorique) subsiste sous forme d'un liquide mobile incolore. Le composé formé par la réaction se dissout facilement dans l'essence.
La réaction s'effectue conformément au schéma suivant:
EMI5.1
et, étant donné que le composé 2:1 petit exister en équilibre avec le composé 3:2 et le diol conformément à la formule donnée ci-avant, on peut écrire la réaction globale comme suit:
EMI5.2
<tb> <SEP> H2C-OH <SEP> HO <SEP> H2C-O <SEP> O-CH2
<tb> 4H2C <SEP> + <SEP> 2 <SEP> B-O-H <SEP> + <SEP> 2H2C <SEP> B <SEP> CII2 <SEP> f <SEP> 6H-0 <SEP> (éliminé)
<tb> <SEP> HC-OH <SEP> HO <SEP> HC-O <SEP> CH
<tb> <SEP> H3C <SEP> H, <SEP> C <SEP> } <SEP> HO <SEP> CH',i
<tb> <SEP> H2C-OH <SEP> H2C-O <SEP> O-CH2
<tb> <SEP> H2C-S <SEP> H2C/B-O-CH2-CH2-ICH-O-B\ <SEP> CH2
<tb> <SEP> HC-OH <SEP> HC-O <SEP> CH3 <SEP> O-CH
<tb> <SEP> H3C <SEP> H3C <SEP> CH3
<tb>
Exemple 5
On ajoute 17 g (0,029 mole gramme) d'oxyde borique (B2O3) à 89,7 g (0,18 mole gramme)
de butane-1,3-diol dans un récipient de réaction, tout cn agitant vigoureusement. La réaction est légèrement exothermique mais on chauffe pour porter le mélange à 1300 C, température à laquelle on maintient le mélange de réaction pendant 1 heure. A la fin de ce temps, on recueille par distillation la quantité d'eau théorique de 13,5 g (0,75 mole gramme).
Le produit de la réaction qui pèse 91,5 g (98 % du rendement théorique) subsiste sous forme d'un liquide mobile incolore. Le produit de la réaction se dissout facilement dans l'essence.