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Composés du Dore et carburants liquides contenant ces composés .
La présente invention se rapporte à un carburant liquide pour moteurs destiné à être utilisé dans des moteurs à combustion interne et contenant un additif qui assure un meilleur rendement du moteur. En particulier, la présente invention concerne une essence industrielle qui contient de petites quantités d'un com- posé organique du Dore incorporé à cette essence sous forme stable.
On sait que le fonctionnement continu des moteurs à com- bustion interne avec des carburants classiques aboutit à l'accu- mulation de dépôts dans la chambre de combustion, dépôts qui ont des effets nuisibles sur le rendement du moteur.
L'un des effets nuisibles de ces dépôts est associé à un allumage non contrôlé, couramment appelé allumage de surface.
Cette condition sexplique par le fait que ces dépôts ont tendance
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à s'échauffer jusqu'à. incandescence,, en créant un ou plusieurs points chauds dans la chambre de combustion. Ces points chauds enflamment le carburant avant ou après le point du cycle auquel le carburant doit normalement être enflammé par l'étilcelle d'al- lumage. Une telle condition se manifeste d'elle-même de plusieurs manières telles que difrérentes formes de cognement ou une marche irrégulière du moteur et elle détermine habituellement une perte depuissance appréciable.
Un autre effet nuisible de ces dépôts réside dans le fait que leur présence dans le moteur exige un carburant ayant un indice d'octane plus élevé que celui qui est nécessaire avec un moteur neuf ou propre, si on veut supprimer le cognement. Cette nécessité d'utiliser un carburant ayant un indice d'octane supérieur, à mesure que le moteur s'encrasse, existe tant que les dépôts n'ont pas atteint un état d'équilipre et est cornue sous le nom d'augmentation de l'indice d'octane nécessaire.
Le problème du dépôt est encore aggravé avec les carburants modernes qui contiennent du plomb tétraéthyle destiné à amélioré l'indice d'octane, car les dépôts cessent d'être de nature essen- tiellement carbonée et comprennent en outre des quantités appré- ciables de plomb et de composés du plomb généralement en mélange avec la matière carbonée. bien qu'on ait incorporé un ou plusieurs halogénures organiques au carburant pour former un agent de balayage destiné au plomb présenta la totalité du plomb n'est pas éliminée. On suppose que ces dépôts contenant du plomb créent, en raison de leur nature partiellement métallique, une activité catalytique qui modifie l'action des dépôts en ce qui concerne leur effet sur le fonctionnement du moteur.
Plusieurs composés chimiques sont capables d'éliminer à un certain degré ces eifets nuisibles des dépôts dans la chambre de combustion. Par exemple, on enseigne dans la technique anté- rieure que divers composés contenant du bore sont efficaces pour augmenter le rendement de la combustion dans le moteur et pour
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éliminer ou réduire lortement les effets nuisibles constatas dûs à -La présence de ces dépôts, Pour cette raison., des essen- ces auxquelles sont incorpores ces composés contenant du bore ont eu un succès industriel remarquaple jusqu'à ce jour.
malgré une telle utilité reconnue des composés organiques contenant du bore, la technique antérieure ne propose qu'un nombre limité de type de composés de ce genre contenant du bore, qui peuvent être utilisés avec satisfaction dans la fabrication et la vente à grande échelle qui caractérisent .L'industrie du pétrole. Evidemment, pour une utilisation industrielle, il est extrêmement désirable de pouvoir incorporer le composé du Dore directement dé.ns l'essence au cours de sa fabrication, afin que 1'essence puisse constituer un agent d'introduction du Dore dans la zone de combustion.
On peut fabriquer cette essence bien avant son utilisation et on pourrait la conserver âc-ns des réservoirs de stockage pendent des périodes de temps considérables à des stations d'emmagasinage en vrac, après quoi on pourrait le stocker dans aes postes d'es- sences et aans les réservoirs des automobiles indiviquelles, les- quels contiennent souvent de petites quantités d'eau à leur partie inférieure. Ce contact de l'essence avec l'eau peut se traduire graduellement par l'hydrolyse du composé du bore s'il n'est pas stable en ce qui concerne l'hydrolyse, ce qui forme ae l'acide borique qui précipite, et la teneur en Dore est peraue sans aucun avantage dans la chambre de combustion.
Le précipité peut en outre obturer les canalisations et gêner le fonctionnement au moteur-
Par conséquente bien que beaucoup ae composés organiques du Dore puissent être très désirables en ce qui concerne le fonc- tionnement du moteur, ces composés peuvent se révéler impossibles à utiliser dans l'industrie, car ils ne possèdent pas des caracté- ristiques de stabilité dans l'eau, de stabilité au stockage ou de solubilité qui conviennent pour son introduction efficace dans la chambre de combustion d'un moteur.
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On a reconnu en particulier dans la technique anterieure qu'un composé du Dore doit posséaer une Donne stabilité vis-à-vis de l'hyarolyse pour pouvoir être utilisé industriellement dans l'essence. par exemple, dans le brevet britannique n 722.537, on a décrit certaines categories d'alkyl ou cycloalkyl esters de l'acide Dorique qui sont supposés être stables vis-à-vis de l'eau s'ils possèdent au moins 1 groupe ne comportant pas moins de 5 atomes de carbone.
Par conséquent, la demanderesse a constaté avec surprise que, contrairement à cette assertion, une cla.sse de composés du bore qui sont préparés à partir ae l'acide Dorique et ae l'iso- mère-1,3 du putane diol possèdent une stabilité excellente vis-à- vis de l'hydrolyse Dien qu'ils ne contiennent pas de groupes ayant plus de 4 atomes de carbone, bien qu'elle n'ait pas l'in- tention de limiter l'invention à une théorie particulière, la demanderesse suppose que ces composés préparés à partir du outane 1,3-aiol sont stables d'une façon inattendue en ce qui concerne l'hydrolyse, au fait que ces composés introduisent le Dore dcns le carburant par l'intermédiaire a'une configuration cyclique à 6 éléments.
Il apparaît immédiatement que de tels composés du bore à bas poids moléculairesont préférables aux esters du bore à poids moléculaire plus élevé, car il faut ajouter des quantités plus faibles de ces composés au carpurant, pour obtenir une quantité équivalente de bore. En outre, ces composés à bas poids moléculaire sont désirables car ils sont volatilisés plus facilement en vue de leur introduction dans la chambre de combustion où ils sont elficeces.
La présente invention a donc pour objet ae préparer une catégorie de composés du Dore qu'on peut ajouter à une essence industrielle pour améliorer la régularité et l'efficacité de la combustion de ce carburant dans un moteur à combustion interne à allumage par etincelle, et qui sont solubles et stables de façon /.
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satisfaisante dansce carourant dansdes conditions normales d'utilisation et de stockage du carburant, de manière à pouvoir être introduits facilement dans la chambre de combustion de ce moteur.
Conformément à la présente invention, on a conçu des esters cycliques de l'acide borique, de iormule :
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dans laquelle x représente de l'hydrogène,
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En outre, conformément à la présente invention, on a conçu un procédé de préparation d'esters cycliques de l'acide Dorique répondant à la formule généra:le I ci-dessus, procédé qui consiste à condenser des proportions moléculaires predéterminées de 1-'acide Dorique [B(OH)3] ou ae son anhyaride (B203) avec des pro- portions moléculaires prédéterminées de cutané 1,3-diol et à éli- miner la quantité nécessaire d'eau.
En particulier, la présente invention vise un procédé de
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préparation alun ester cyclique ae i'aciâe Dorique répondent à la formule I dzns iaçuetle x re:Jr; sente:
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procédé qui consiste à condenser sensiblement un Solange ae 3 roles de butane 1,3-aiol et de 2 noies d'aciae Dorique et à éliminer 6 rnoles d'eau.
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En outre, coni'ormément à l'invention, on obtient une essence à laquelle on a ajouté au moins un esters cyclique de 1-'acide bori- que ou un mélange a'esters cycliques ae l'acide Dorique répondant
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à la iorraule générale I ci-dessus, cet ester cyclique ou ces médan- ges d'esters cycliques de l'acide oorique étant ajoutés en quanti-
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té telle que l'essence contienne ae O,UU1 à 01% du poids de Dore et ae préférence de 0,004 à 0,008% en poids de oore.
Conformément à la présente invention, on peut ajouter les composés de la formule I à une essence contenant ou non du plomb.
Quand on l'ajoute à une essence contenant du plomo, elle contient
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de préférence jusqu'à 1,6 cm3litre ae plomb tétraéthyle et un agent de balayage constitué par un aihalogénure a.'6thylène.
On prépare les composés du oore convenant pour le carburmt de l'invention en faisant réagir du soutane 1,3-àiol avec de l'acide borique, dans un rapport moléculaire de 1:1 à 2:1. A chaque fois qu'on parlera de "d.io111 dans la description, il est entenfu qu'on n'entend parler que au cutané 1, 3-cüol. On peut remplacer la moitié de L'acide borique par de l'oxyde ae Dore, comme source de Dore dans la réaction.
Des exemples de composés qu'on peut utiliser dans le carpurant de l'invention sont donc les suivants :
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CI) Composé ootenu par réaction, au aiol et ae l'acide ooricue dans un rapport moléculaire 1:1
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(II) composé ootenu par réaction du aiol et de l'acide
Dorique dans un rapport moléculaire ae 3:2 --------------------------------------------------
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(III) composé obtenu par réaction au diol et de lucide
Dorique dans un rapport moléculaire 2:1
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Le groupe hydroxyle présent dans le compose III ci-dessus peut former un composé de coordination avec l'atome ae nore, de manière qu'il se l'orme un composé du type alun chéiate ayant la configura- tion suivante :
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La rormule générale III couvre la formule IV plus spécifique et les formes chimiques en équilibre avec celle-ci. bien qu'on admette que le groupe OH livre ou chélaté soit fixé à l'atome de carbone secondaire, l'inverse peut être vrai - au moins à un cer- tain degré - et ne doit pas être exclu.
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Il se peut queles composes Il! et IV puissent exister dans un état d'équilipre comme:
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et on n'a pas déterminé le point d'équilipre avec précision..
Il peut être éloigne ou complètement à gauche ou a droite, à un degré tel que la lorme principale ou unique soit le nélange du composé II et a'un diol. La coniiguration chimique est sans impor- tance pour ce qui concerne l'utilisation du composé ou mélange d'équiliore dans 1'essence, et la référence mite ci-après aux composés III ou IV est destinée à couvrir les mélanges d'équilipre décrits ci-dessus.
L'invention couvre un carpurant contenant l'un quelconque des composés ci-dessus ou un maiange quelconque de ceux-ci, en mélange ou non avec le aiol. Il est évidemment Dien entendu que lorsque les reactins sont utilisés dans des rapports compris dans les relations moléculaires précises mentionnées ci-dessus pour former lescomposés I, II ou III, on outient des ci'un composé au Dore avec un excès de cutané 1,3-aiol. En outre, même si on utilise des relations moléculaires précises, on peut obtenir un mélange ae composés, Par exemple, quand on lait réagir le diol et l'acide porique avec un rapport moléculaire de 3:2, il peut également se former une certaine quantité des composés 2:1 et 1:
1 du bore. La présente invention couvre un carburant contenant tous ces mélanges possibles. L'invention couvre également n'importe
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lesquels de ces composes ou de leurs mélanges qui existent sous la l'orbe isomère de celle qui est décrite jusqu'ici.
Plus on maintient un rapport élevé entre le diol et la source de oore pour préparer la composition contenant du bore, plus la: résistance à l'hydrolyse du composé résultant ou du mélange de réaction entre le compose du bore et le diol libre est ::levée.
Par conséquente des compositions contenant du bore qu'on a prépa- rées en faisant réagir le aiol et 1-'acide borique dans un rapport moléculaire supérieur à 3 :2 sontles plus stables en ce qui concerne la résistance à l'hydrolyse, le composé 2 :1 du bore étant le plus stable.
Les compositions contenant du bore préparées par réaction d'un diol et de .l'acide Dorique dans un rapport moléculaire de 1:1 à 3 :2 un peu plus sensibles à l'hydrolyse sous leur forme pure, mais sont suffisamment stables en ce qui concerne l'hyàrolyse quand elles sont en solution dans de l'essence, ce qui fait qu'elles restent solubles et stables dans l'essence, dans des conditions normales de stockage et d'utilisation de celle-ci, de sorte qu'elles peuvent être facilement introduites dans la chambre de comoustion des véhicules à moteur.
Toutefois, lorsqu'on prévoit qu'il se peut que ces dernières compositions contenant du bore soient stockées pendant de longues périodes sous leur forme pure, avant leur addition à une essence, il est désirable de les protéger de l'attaque de l'humidité en y incorporant un solvant dont des exemples sont les composés aromatiques ou leurs mélanges, comme le benzène, le toluène, les xylènes, des éthers ou des cétones, Normalement, l'utilisation de 5 à 50% en poids d'un solvant assure une protection appropriée. Le solvant est également intéressant à utiliser avec ces compositions car celles-ci sont ainsi maintenues à l'état -liquide qui convient pour le pompage et la manipulation pendant le mélange avec l'essence, en particulier quand on efïec- tue ce mélange à des températures atmosphériques basses.
On peut également utiliser des solvants, si on le désire, pour les composi- tions contenant du bore qu'on prépare en faisant réagir le diol et @
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l'acide borique dans un rapport moléculaire supérieur à 3:2 mais, étant donné que ces composés sont de nature plus liquide et sont par eu.:-:-mêmes plus stables en ce qui concerne l'hydrolyse, il y a donc moins de raison pour utiliser des solvants.
Par ailleurs, plus le rapport maintenu entre le diol et la source de bore est bas pendant la préparation de la composition contenant du bore, plus la teneur en bore de la composition résul- tante contenant du bore est élevée. En conséquence, des quantités plus faibles de ces compositions sont nécessaires dans le carburant de l'invention pour fournir une quantité donnée de bore. Le compo- sé du bore 1:1 fournit donc la teneur en bore la plus élevée dans le carburant, par unité de poids de la composition contenant du bore incorporée au carburant, et le composé du bore 2 :1 fournitla teneur en bore la plus faible.
En conséquence, le choix d'une composition contenant du Dore particulière destinée à être utilisée dans le carburant de la présente invention implique un compromis entre des considérations économiques et des considérations de stabilité, en tenant compte au moins en partie des considérations dont on a parlé plus haut.
On a également constaté que les compositions de la présente invention sont extrêmement efficaces pour réduire au minimum le givrage dans le carburateur, problème qui est actuellement très important avec les voitures fonctionnant dans une atmosphère humide et froide, en particulier pendant le période d'échauffement des moteurs qui se trouvent au-dessous des températures normales de fonctionnement. Plus le rapport du diol à l'acide borique est élevé, plus l'effet anti-givrant est bon. La. présence des composi- tions contenant du Dore prises en des quantités recommandées par la suite en vue d'une addition à une essence rend inutile d'ajouter un additif supplémentaire, coince l'alcool isopropylique, qui est couramment ajouté à l'essence pour assurer une protection satis- faisante contre le givrage.
Compte tenu de tous les facteurs qui précèdent, on
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préfère utiliser le composé de lormule II pour obtenir de façon optimum. les avantages de la présente invention.
La réaction entre le diol et l'acide Dorique s'effectue facilement à des températures moyennement élevées. On peut utili- ser l'oxyde de bore et l'acide borique l'un pour l'autre dans la préparation en réglant les poids de façon appropriée quand on passe de l'un à l'autre, de manière à Maintenir la même relation moléculaire entre le bore et le diol. On élimine de préférence l'eau formée au cours de la réaction ou au moins une partie de cette eau en la séparant comme produit de tête, par exemple par insufflation d'azote ou par distillation. On peut éliminer la totalité de l'eau simplement par ébullition.
Toutefois, en raison du bas point d'ébullition de beaucoup des composés, il peut s'en perdre une certaine quantité par volatilisation au cours de l'élimination de l'eau. Pour cette raison, il peut être préféra-
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ble de ne pas éliiiliner l'ecu complètement, à ::=oins de 1.1'li-.-..iiner par distillation fractionnée ou par distillation par fractionnement azéotropique qui permet d'éliminer l'eau avec une perte minimum du produit de la réaction. Les exemples qui vont suivre illustrent plus clairement la préparation de ces composés.
EXEMPLE 1. -
On mélange ensemble 61,8g. d'acide borique sec et 90g de butane 1,3-diol (rapport moléculaire de 1:1). On chauffe le mélan- ge de réaction à 130 C jusqu'à ce que la quantité théorique de l'eau de réaction, qui est de 2 moles par mole de diol et d'acide borique entrant en réaction, soit chassée par aistillation et recueillie. La réaction s'accomplit donc conformément au schéma suivant :
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Le compose de cet exemple est un produit solide cristallisé blanc d'un point de fusion de 32-33'C. L'analyse dans l'infrarouge du produit confirme la présence du groupe hydroxyle.
EXEMPLE 2.-
On mélange 123,6 g d'acide borique et 180 g de butane 1,3-diol (rapport moléculaire de 2 :2) avec 300 cm3de benzène.
On chauffe le mélange de réaction jusqu'à une température d'ébul- lition de l'azéotrpoe pendant plusieurs heures. La réaction s'ac- complit conformément au schéma suivant :
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La récupération de l'eau de la réaction montre qu'il se forme 2,5 moles d'eau par noie de diol et d'acide borique entrant en réaction. L'analyse dans l'infrarouge confirme l'absence du groupe hydroxyle. On constate que le composé de cet exemple est un liquide incolore de viscosité moyenne qui est facilement soluble dans l'essence.
EXEMPLE 3. -
Quand on répète l'exemple 2 en utilisent le diol et l'acide borique dans un rapport moléculaire de 3:2, le produit est un li- qui-de incolore de formule :
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EXEMPLE 4.-
Dans un récipient de réaction, on ajoute,tout en agitant vigoureusement, 30,9 g diacide borique à 90 g de cutané 1,3-diol (rapport moléculaire de 2:1). La réaction est légèrement exother- mique mais on chauffe pour porter la température à 130 C, tempéra-
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ture à laquelle on maintient le mélange de réaction pendant 2 heures. A la fin de ce temps, on recueille la quantité théorique d'eau (27g) par distillation. Le produit de réaction, qui pèse 91,9 g (98% du rendement théorique) subsiste sous forme d'un liquide mobile incolore.
Le composé formé par la réaction se dis- sout facilement dans l'essence. La réaction s'effectue conformé- ment au schéma suivant :
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et, étant donné que le composé 2:1 peut exister en équilibre avec le composé 3 :2 et le aiol conformément à la formule donnée ci-avant, on peut écrire la réaction globale comme suit :
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EXEMPLE 5.-
On ajoute 17 g (0,029 mole gramme) d'oxyde borique (B2O3) à 89,7 g (0,18 mole gramme) de butane 1,3-diol dans un récipient de réaction, tout en agitent vigoureusement. La réaction est légè- rement exothermique nais on chauffe pour porter le mélange à 130 il, température à laquelle on maintient le mélange de réaction pendant 1 heure.
A la fin de ce teiaps, on recueille par distillation la quantité d'eau théorique de 13,5 g (0,75 mole gramme). Le produit de la réaction qui pèse 91,5 g (98% du rendement théorique) subsiste
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sous forme d'un liquide mobile incolore. Le produit de la réaction se dissout facilement dans l'essence.
La quantité de .La composition contenant du Dore qui est ajoutée au carburant, que ce soit une essence contenant du plomb tétraéthyle ou que ce soit une essence qui n'en contient pas, peut varier et la quantité est de préférence exprimée en bore.
En générale la quantité à utiliser est comprise entre celle qui est nécessaire pour fournir entre 0,002 et 0,1% en poids de bore au carburant. Des quantités aussi basses que 0,001% en poids de Dore sont efficaces maisla gamme proférée est comprise entre 0,004% et 0,008% en poids de bore.
La composition contenant du bore de la présente invention peut être utilisée avec uneessence contenant des quantités de plomb tétraéthyle pouvant atteindre 1,66 dm3/litre, généralement 0,83 dm3/litre, mais d'au moins 0,14 cm3/litre, et un agent de balayage.
Les carburants à base ci'hydrocarbures utilisés comme essence peuvent être l'un quelconque de ceux qu'on utilise de façon classique pour préparer des carburants liquides pour des moteurs à combustion interne, comme les produits de distillation catalytique, des polymères pour moteurs, des produits d'alkylation, des produits de retordage catalytique, des produits d'isomérisa- tion, des naphtes, ou un mélange de deux de ces produits ou davantage.
Etant donné que les compositions de bore obtenues dans la présente invention sont extrêmement utiles dans des essences en raison de leurs propriétés empêchant le givrage et le calage des moteurs, on peut les utiliser dans des essences sans plomb tétra- éthyle, aussi bien que dans des essences contenant du plomb tétraéthyle.
REVENDICATIONS.
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