Procédé de préparation de thioéthers S-vinyliques La présente invention concerne un perfectionne- ment apporté au procédé de préparation de thio- éthers ayant un groupe S-vinylique, décrit par le bre vet principal.
Jusqu'à maintenant on a, en général, formé des thioéthers ayant un groupe S-vinylique en faisant pas ser un mélange d'acétylène et d'un gaz inerte dans un thiol chauffé contenant un métal alcalin, du zinc ou un composé de cadmium.
Bien qu'il se forme des thioéthers vinyliques, une molécule du thiol tend à s'ajouter au composé viny lique pour donner des dithioéthers selon la réaction RSCH = CR, + RSH - RSCH2CH2SR le degré de cette réaction dépendant du thiol, du ca talyseur, et autres conditions qu'on ne peut pas tou jours facilement régler. La manipulation de l'acéty- lène dans :ces conditions présente un risque net, qu'on ne réduit qu'en partie en ayant recours à un gaz inerte comme diluant. Ceci nécessite toutefois la ma nipulation et la remise en circulation de grands vo lumes de gaz.
Dans les conditions proposées initia lement, il s'avère que la ,réaction est relativement lente.
La titulaire a observé qu'une des difficultés ren contrées dans ce système réactionnel est due à l'in solubilité dans ledit système du catalyseur ajouté ou du mercaptide formé à partir de ce dernier. La ma tière insoluble peut se déposer ou devenir relative ment inefficace pour une quantité donnée de cataly seur ajouté, ou bien exige l'addition de proportions relativement grandes de catalyseur.
On a noté une certaine amélioration en mettant en suspension le ca talyseur dans un système contenant un solvant inerte, mais sans toutefois supprimer la cause principale de la difficulté. On -a proposé le dioxane comme solvant à utili ser avec les dithiols.
Toutefois, ce composé n'empê che pas la séparation du mercaptide métallique, mais fournit plutôt un milieu réactionnel dilué dans lequel on peut plus facilement maintenir le catalyseur en suspension en agitant, tandis qu'on refoule conti nuellement de l'acétylène gazeux aux .températures réactionnelles. Les procédés connus appliqués aux thiols :et aux dithiols ,en présence d'un diluant pré sentent toutefois encore les risques et limitations mentionnés ci-dessus.
Le brevet principal fournit un procédé de prépa ration de thioéthers S-vinyliques à partir de thiols et d'acétylène, selon lequel on mélange un thiol exempt de substituants à réaction acide et d'insaturations olé- finiques et .acétyléniques, un alcool saturé liquide,
un catalyseur contenant un composé de métal al calin fortement basique et un solvant organique inerte ayant une solubilité d'au moins 18 volumes d'acétylène mesurés par volume de solvant à 00 C et sous une pression .d'une atmosphère, on fait absorber dans le mélange ainsi obtenu à une :
température in férieure à 100 C et sous pression une quantité d'acé- tylène au moins équivalente à la quantité du thiol contenue dans ledit mélange;
et on chauffe le mé lange contenant l'acétylène :en phase liquide à une température comprise entre 100 et 2000 C sous une pression suffisante pour empêcher la désorption de l'acétylène.
On a constaté qu'en faisant varier la façon sui vant laquelle on réunit les .réactifs en phase liquide dans la zone réactionnelle à température élevée, par exemple, au lieu de dissoudre l'acétylène dans le mé lange du solvant, de l'alcool, du mercaptan et du ca- talyseur,
on peut dissoudre l'acétylène dans le sol vant seul ou dans le solvant de l'acétylène plus une partie de l'alcool et du mercaptan. On peut alors mélanger le catalyseur et la partie ,restante ou la to talité de l'alcool et du mercaptan avec le courant chargé d'acétylène dans le système réactionnel sous forte pression en amont, au début ou en ,divers points le long de la zone réactionnelle chauffée.
Le procédé de la présente invention est donc caractérisé par le fait qu'on dissout l'acétylène dans un solvant organique ne réagissant pas dans, les con ditions du procédé, seul ou dans le solvant conte nant : (1) la quantité totale de thiol utilisé, ou (2) le composé de métal .alcalin fortement basique et la quantité .totale d'alcool utilisé, ou (3) au moins une partie de la quantité totale de thiol et d'alcool utili sé, et qu'on ajoute ensuite au courant chargé d'acé tylène le reste des composés nécessaires à la réaction (le thiol,
le composé de métal alcalin fortement basi que, l'alcool) qui n'ont pas été ajoutés dans le stade précédent, en général avant, au début ou en divers points le long de la zone réactionnelle chauffée.
Les exemples suivants donnés à titre illustratif montrent les détails de processus typiques de prépa ration d'éthers S-vinyliques, les parties étant en poids sauf indication contraire. <I>Exemple 1</I> On refroidit une solution de 235 parties de mer- captoéthanol et de 172 parties de diméthoxyméthane à 4o C, et la traite par de l'acétylène sous pression jusqu'à ce que 106 parties environ soient absorbées, la pression d'équilibre étant de 14,7 kg/ce environ au manomètre.
On pompe le mélange liquide à tra vers un serpentin chauffé, dont la température atteint 176 à 1770 C. Au début de la zone chauffée on in jecte une solution de 3,3 parties environ de sodium dissous dans 75 parties de n-butanol dans le courant chargé d'acétylène à un débit d'une partie de la so lution de catalyseur pour 7 parties de la solution d'acétylène. La durée de séjour dans la zone chauf fée est de 5 minutes environ.
On ramène le mélange réactionnel à la pression atmosphérique et le distille. On obtient le produit voulu, le sulfure ss-hydroxy- éthyl-vinylique, en tant que fraction distillant à 85 86 C/20 mm.
<I>Exemple 2</I> Dans une variante de l'exemple 1, on commence le procédé à l'aide d'une solution de 3,5 parties de sodium dans 192 parties environ de méthanol absolu, préparée dans une atmosphère inerte. On la com bine avec 192 parties environ de méthylal, et on charge le mélange ainsi obtenu dans une bombe de mélange où l'acétylène est absorbé à 100 C environ jusqu'à ce que 98 parties environ de l'acétylène soient absorbées à la pression d'équilibre de 17,5 kg/cm? environ au manomètre.
On fait passer ce mélange sous forme liquide, sous pression à travers une zone réactionnelle chauffée qu'on maintient à une tempé rature de 178, C environ. Au début de la zone chauf fée on injecte 135 parties environ de n-butanethiol dans le courant chargé d'acétylène, et on injecte à mi-chemin de la zone chauffée 130 parties supplé mentaires de n-butanethiol. On règle les débits l'es courants à un rapport de 4 : 1 : 1 parties environ. La durée de séjour dans la zone chauffée est de 6 minu tes environ.
On distille ,le mélange réactionnel sous une pression réduite, et on fractionne le distillat. On obtient le sulfure n-butyl-vinylique à 72-73 C/54 mm environ. <I>Exemple 3</I> On refroidit 172 parties de diméthoxyméthane à environ 10 à 400 C et on traite ce produit par de l'acétylène sous pression jusqu'à ce que 106 parties soient absorbées, la pression d'équilibre étant d'en viron 12,3 - 14,1 kg/cm2. Le mélange liquide est in troduit à l'aide d'une pompe dans un serpentin chauffé, dont la température atteint environ 176 1770 C.
Au début de la zone chauffée, une solution d'environ 3,3 parties de sodium dissous dans envi ron 75 parties de n-butanol et de 235 parties de mercaptoéthanol est injectée :dans le courant chargé d'acétylène à un débit d'environ 4 parties de solu tion de catalyseur pour 2 parties de solution d'acé tylène. Le temps passé dans la zone chauffée est d'environ 5 minutes. Le mélange réactionnel est ra mené à la pression atmosphérique et distillé. Le pro duit désiré, soit le sulfure de ss-hydroxyéthyl-vinyli- que est obtenu sous forme d'une fraction distillant à environ 85 - 86#, C/20 mm.
<I>Exemple 4</I> Une solution de<B>192</B> parties de diméthoxymé- thylal, 40 parties de méthanol et 135 parties de n- butanethiol est chargée dans un ballon de mélange, dans lequel l'acétylène est absorbé à environ 10o C jusqu'à ce qu'approximativement 9.8 parties d'acéty lène soient absorbées à une pression d'équilibre d'en viron 17,6 - 19,0 kg/em-. Ce mélange, sous forme de liquide,
est introduit sous pression dans une zone réactionnelle chauffée qui est maintenue à une tem pérature d'environ 178o C. Une solution de 3,5 par ties de sodium dans 152 paies de méthanol est in jectée dans le courant chargé d'acétylène, et à mi- chemin de la zone chauffée, une quantité supplémen taire de 130 parties de n-butanethiol y est injectée. Les débits de courant sont réglés à un rapport d'en viron 4 : 1 : 1 parties. La durée de séjour dans la zone chauffée est d'environ 6 minutes.
Le mélange réactionnel est distillé sous pression réduite et le dis- tillat est fractionné. Le sulfure n-butyl-vinylique dé siré est obtenu à environ 72 - 731, C/54 mm.
Le procédé de la présente invention est direct et sans risque, et peut être facilement conduit de façon continue et/ou cyclique avec l'utilisation maximum de toutes les substances. Il évite de manipuler l'acé tylène gazeux à haute température sous pression. Il donne des conversions et des rendements élevés en évitant les sous-produits. Les thioéthers S-vinyliques sont utiles comme monomères pour former des polymères, comprenant à la fois les homopolymères et les copolymères, qui ont une large gamme d'applications, par exemple pour le revêtement, le moulage et le coulage.
En rai son de la liaison réactive entre le soufre et le groupe vinylique, les thioéthers vinyliques servent comme produits chimiques intermédiaires. Par exemple, ils s'additionnent avec des composés ayant de l'hydro gène réactif par l'intermédiaire de la liaison double pour donner des composés utiles pour la destruction des parasites des plantes, pour plastifier les résines, etc. Les thioéthers vinyliques sont également utiles comme insecticides additifs, pour huiles bubrifiantes, solvants, etc.