CH390263A - Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten von 6-Mercaptopurin - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten von 6-Mercaptopurin

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CH390263A
CH390263A CH7051959A CH7051959A CH390263A CH 390263 A CH390263 A CH 390263A CH 7051959 A CH7051959 A CH 7051959A CH 7051959 A CH7051959 A CH 7051959A CH 390263 A CH390263 A CH 390263A
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purinyl
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CH7051959A
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Herbert Hitchings George
Belle Elion Gertrude
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Wellcome Found
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D473/00Heterocyclic compounds containing purine ring systems
    • C07D473/26Heterocyclic compounds containing purine ring systems with an oxygen, sulphur, or nitrogen atom directly attached in position 2 or 6, but not in both
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten von 6-Mercaptopurin
Versuche haben gezeigt, dass die neuen Verbindungen der Formel    [Pur - 1 11Het    worin Pur den gegebenenfalls in 2-Stellung die NH2 Gruppe tragenden Purinyl-(6)-Rest, Het einen einbzw. zweiwertigen ungesättigten heterocyclischen Rest von höchstens zwei Ringen und nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen im Ringsystem bedeuten, wobei der bzw. die Purinylthioreste an N-benachbarten Kohlenstoffatomen des Het-Restes gebunden sind und n 1 oder 2 ist, wobei im Fall, dass Pur und Het beide einen Purinyl-(6)-Rest darstellen, mindestens einer dieser Reste substituiert ist, einen hohen therapeutischen Index gegen künstliche Tumore an Versuchstieren zeigen. Diese Verbindungen verhindern auch das Wachstum mancher pathogener Bakterien, insbesondere in Gegenwart eines Antagonisten von Folsäure, wie z.

   B. von Sulfonyldianilin.



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der genannten Formel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Chlorid, Bromid oder Jodid von Pur bzw. Het unter Abspaltung von Halogenwasserstoff mit der Mercaptanverbindung des anderen entsprechenden Restes kondensiert.



   Het kann z. B. ein gegebenenfalls am Stickstoffatom durch Alkyl- oder Arakylgruppen und/oder an den Kohlenstoffatomen durch Halogenatome und/oder Amino-, Hydroxyl- und Nitrogruppen substituierter Imidazolyl-(5)-, Purinyl-(6)-, Pyridazinyl-(6)-, Pyridyl (2)-, Pyrimidinyl-(4)-,   Pyrimidinylen-(2,4)-,    Pyrimi  dinylen-(4,6)-    oder Chinolyl-(2)-Rest sein.



   Man kann die Reaktion in einem Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante in Anwesenheit eines Protonenakzeptors bei einer   130     nicht überschreitenden Temperatur durchführen.



   Man kann den Verlauf der Reaktion verfolgen, indem man periodisch aliquote Teile herausnimmt und ihr Ultraviolettabsorptionsspektrum untersucht, da das Spektrum der Produkte sich von dem der Ausgangsstoffe wesentlich unterscheidet.



   Beispiel 1
Eine Lösung von 2,5 g 6-Jod-purin und 1,12 g 4-Mercapto-pyrimidin in 10 ml 2n Natronlauge wird 24 Stunden auf dem Dampfbad erhitzt. Man kühlt das Reaktionsgemisch ab und neutralisiert mit Essigsäure. Der Niederschlag wird gesammelt, mit Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank getrocknet.



  Man erhält   4 [Purinyl-(6')-thio ]-pyrimidin,    Smp. 184 bis   185     mit Zersetzung. Das Ultraviolettabsorptions   spektrum zeigt Maxima bei 273 und 300 m, u bei pH 1    und 280 und 305   my    bei pH 11.



   Beispiel 2
Eine Lösung von 10 g 6-Jod-purin und 7,3 g 2-Amino-6-mercapto-purin in 60 ml 2n Natronlauge wird wie im Beispiel 1 behandelt und gibt 2-Amino  6- [purinyl-(6')-thio]-purin,    das bis   325"    nicht schmilzt.



  Sein Ultraviolettabsorptionsspektrum zeigt Maxima    bei 270, 302 und 330 m, u bei pH 1 und bei 287 und    328 m  bei pH 11.



   Beispiel 3
Eine Lösung von 10 g 6-Jod-purin und 5,12 g 2-Hydroxy-4-mercapto-pyrimidin in 60 ml 2n Natronlauge wird nach Beispiel 1 behandelt und ergibt 2  Hydroxy-4- [purinyl-(6')-thio ]-pyrimidin,    dessen Ultraviolettabsorptionsspektrum bei 320   my    bei pH 1 und bei 310   mjt    bei pH 11 ein Maximum zeigt.  



   Beispiel 4
Ein Gemisch von 3 g 3,6-Dichlor-pyridazin, 3 g
6-Mercapto-purin und 1,64 g wasserfreiem Natrium acetat in 75 ml trockenem Dimethylsulfoxyd wird 4 Stunden auf   125O    erhitzt, mit einem Trockenrohr auf dem Kondensator. Nachdem das Reaktionsgemisch über Nacht bei Zimmertemperatur gestanden ist, giesst man es in 300 ml Wasser und schreckt es ab. Man sammelt das 3-Chlor-6- [purinyl-(6')-thio]-pyridazin, wäscht es mit Wasser und trocknet bei Zimmertemperatur. Das   Ultraviolettabsorptionsspektrumzeigt      ein Maximum bei 290 m, u bei pH 1 und bei 295 m, u bei    pH 11.



   Beispiel5
Ein Gemisch von 5 g 5-Chlor-l-methyl-4-nitroimidazol, 4,6 g wasserfreiem 6-Mercapto-purin und 2,5 g wasserfreiem Natriumacetat in 100 ml trockenem Dimethylsulfoxyd wird 7 Stunden auf   100"    erhitzt.



  Nachdem das Gemisch über Nacht bei Zimmertemperatur gestanden ist, wird es in 200 ml kaltes Wasser gegossen und l-Methyl-4-nitro-5- [purinyl (6')-thio]-imidazol als gelber Niederschlag (7,0 g) gesammelt. Nach Umkristallisieren aus   50% igem    wässrigem Aceton schmilzt das Produkt bei   243-244     unter Zersetzung. Sein Ultraviolettabsorptionsspektrum zeigt ein Maximum bie 280 m  bei pH 1 und bei 285 m  bei pH 11.



   Beispiel 6
Ein Gemisch von 3,84 g 4,6-Dichlor-5-nitropyrimidin, 6 g wasserfreiem 6-Mercapto-purin und 3,3 g wasserfreiem Natriumacetat in 150 ml trockenem Dimethylsulfoxyd wird 5 Stunden auf 100  erhitzt.



  Man giesst das Reaktionsgemisch in 400 ml kaltes Wasser und sammelt 5 g   5-Nitro-4,6-bis-      [purinyl-(6')-    thio]-pyrimidin als gelben Niederschlag. Das Ultraviolettabsorptionsspektrum zeigt Maxima bei 260 und 360 m  bei pH 1 und bei 275 und 390 m  bei pH 11.



   Beispiel 7
Ein Gemisch von 5 g 5-Chlor-l-methyl-4-nitroimidazol, 5 g 2-Amino-6-mercapto-purin und 2,5 g wasserfreiem Natriumacetat in 200 ml trockenem Dimethylsulfoxyd wird 5 Stunden auf   110     erhitzt, gekühlt und in 300 ml Wasser gegossen. Man   gesammelt    das 1-Methyl-4-nitro-5-[2'-amino-purinyl-(6')-thio]imidazol (5,8 g), wäscht es mit Wasser und trocknet es bei Zimmertemperatur. Es zersetzt sich langsam oberhalb   200 .    Sein Ultraviolettabsorptionsspektrum zeigt ein Maximum bei 320   m    bei pH 1 und bei 315 m  bei pH 11.



   Beispiel 8
Eine Lösung von 6,6 g 6-Jod-purin und 5,3 g 2-Mercapto-chinolin in 33 ml 2n Natronlauge wird auf dem Dampfbad 24 Stunden erhitzt, dann abgekühlt und mit Essigsäure neutralisiert. Man sammelt das   2-[Purinyl-(6')-thio]-chinolin.    Sein Ultraviolettabsorptionsspektrum hat Maxima bei 240, 280 und   348 m, u    bei pH 1 und bei 295 und   325 zu    bei pH 11.



   Beispiel 9
Eine Lösung von 5 g 6-Jod-purin und 2,2 g 2
Mercapto-pyridin in 20 ml 2n Natronlauge wird nach Beispiel 1 behandelt und ergibt   2-[Purinyl-(6')-thio]-    pyridin. Sein Ultraviolettabsorptionsspektrum zeigt   Maxima bei 277 und 312 m, 4 bei pH 1 und ein Maxi-    mum bei 298 m  bei pH 11.



   Beispiel 10
Eine Lösung von 770 mg 6-Jod-purin und 500 mg Ammoniumsalz von 4-Mercapto-5-nitro-imidazol in 6 ml n-Natronlauge wird 24 Stunden auf dem Dampfbad erhitzt. Beim Abkühlen scheidet sich 4-Nitro5- [purinyl-(6')-thio]-imidazol in gelben Kristallen aus, die sich bei   220     zersetzen. Sein Ultraviolettabsorptionsspektrum zeigt Maxima bei 282 und 345   mjt    bei pH 11 und bei 290 und 388 m  bei pH 11.



   Ein identisches Produkt wird in gleicher Weise aus einer Lösung von 580 mg 4-Brom-5-nitro-imidazol und 500 mg 6-Mercapto-purin in 6 ml n Natronlauge hergestellt.



   Ein identisches Produkt wird ferner in gleicher Weise aus einer Lösung von 310 mg 6-Chlor-purin und 320 mg   4-Mercapto-5-nitro-imidazol    in 4 ml n Natronlauge hergestellt.



   Beispiel 11
Eine Lösung von 1,75 g 4-Brom-5-nitro-imidazol und 1,5 g 2-Amino-6-mercapto-purin in 13,5 ml 2n Natronlauge wird 48 Stunden auf dem Dampfbad erhitzt. Beim Abkühlen scheidet sich   4-Nitro-5- [2'-    amino-purinyl-(6')-thio ]-imidazol aus. Sein Ultraviolettabsorptionsspektrum zeigt ein Maximum bei    325 m, u bei pH 1 und Maxima bei 312 und 390 m,    bei pH 11.



   Beispiel 12 l-Benzyl-4-nitro-5-   [2'-amino-purinyl-(6')-thio]-imi-    dazol, Smp.   249     mit Zersetzung, wird nach der in Beispiel 7 beschriebenen Methode hergestellt.



   Beispiel 13    1 -p-Nitro-benzyl-4-nitro-5-      [2'-amino - purinyl -    (6')thio]-imidazol, das sich oberhalb   210     langsam zersetzt, wird ähnlich hergestellt, wie im Beispiel 7 beschrieben.



   Beispiel 14
Man erwärmt eine Lösung von 2 g 2-Amino-6mercapto-purin und 3,1 g   2-Amino-6jod-purin    in 24 ml n Natronlauge auf dem Dampfbad über Nacht.



  Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und mit Essigsäure auf pH 7 eingestellt. Der Niederschlag wird gesammelt und durch Auflösen in n Natronlauge und Wiederfällen mit Essigsäure gereinigt. Das erhaltene   2-Amino-6- [2'-amino-purinyl-(6')-thio]-purin    zeigt ein UV-Absorptionsmaximum bei 335 m  bei pH 1. Es schmilzt nicht unterhalb 320 .  



   Beispiel 15
Man erwärmt eine Lösung von 6,7 g 2-Amino-6mercapto-purin, 3,64 g Trichlor-pyrimidin und 3,3 g wasserfreiem Natriumacetat in 150 ml trockenem Dimethylsulfoxyd auf dem Dampfbad über Nacht.



  Das Reaktionsgemisch wird gekühlt in 200 ml kaltes Wasser gegossen und filtriert. Den Niederschlag reinigt man durch Lösen in verdünnter Natronlauge und Wiederfällen durch Ansäuern auf pH 5. Das erhaltene   2,4-bis-      [2'-Amino-purinyl-(6')-thio j-6-chlor-    pyrimidin bildet ein Dihydrat, das sich oberhalb   260     zersetzt.   

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der Formel [Pur - nHet worin n 1 oder 2 ist, Pur den gegebenenfalls in 2 Stellung die NH2-Gruppe tragenden Purinyl-(6)-Rest und Het einen einwertigen bzw. zweiwertigen ungesättigten heterocyclischen Rest von höchstens zwei Ringen und nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen im Ringsystem bedeutet, wobei der bzw. die Purinylthioreste an N-benachbarten Kohlenstoffatomen des Het Restes gebunden sind und Het einen oder mehrere Substituenten tragen kann, und im Fall, dass Pur und Het beide einen Purinyl-(6)-Rest darstellen, mindestens einer derselben substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass man das Chlorid, Bromid oder Jodid von Pur bzw. Het unter Abspaltung von Halogenwasserstoff mit der Mercaptanverbindung des anderen entsprechenden Restes kondensiert.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante in Anwesenheit eines Protonenakzeptors bei einer 1300 nicht überschreitenden Temperatur durchführt.
    2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Het einen unsubstituierten oder am Stickstoffatom durch Alkyl- oder Arakylgruppen und/oder an den Kohlenstoffatomen durch Halogenatome und/oder Amino-, Hydroxyl- und Nitrogruppen substituierten Imidazolyl-(5)-, Purinyl-(6)-, Pyridazinyl-(6)-, Pyridyl-(2)-, Pyrimidinyl-(4)-, Pirimidinylen (2,4)-, Pyrimidinylen-(4,6)- oder Chinolyl-(2)-Rest bedeutet.
    3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man l-Methyl-4-nitro-5- [2'amino- purinyl-(6')-thio]-imidazol herstellt.
    4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man 6-[2'-Amino-purinyl-(6')-thio]- purin herstellt.
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