CH390433A - Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe der Perylenreihe - Google Patents

Description

  Verfahren     zur        Herstellung    basischer     Farbstoffe    der     Perylenreihe       Diese     Erfindung        betrifft    ein Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe der Formel  
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    wobei A für eine     Alkylengruppe    steht und     R1    einen       Alkyl-;

          Aralkyl-    oder     Cycloalkylrest    und     R2    ein Was  serstoffatom, einen     Alkyl-,        Aralkyl-    oder einen     Cyclo-          alkylrest    bedeuten, oder     R1    und     R2    zusammen mit  dem Stickstoffatom Glieder eines gemeinsamen     hetero-          cyclischen    Ringsystems sind bzw.

   deren im     Perylen-          rest    substituierter Derivate, das dadurch gekennzeich  net ist, dass man eine gegebenenfalls substituierte       Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure    oder deren Säure  derivate mit einer     Verbindung    der Formel  
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    zu einem     Imid    umsetzt, wobei A,     R1    und     R2    die oben  angegebene Bedeutung haben.  



  Als Ausgangsstoffe kommen für das neue Ver  fahren     insbesondere    die     unsubstituierte        Perylen-          3,4,9,10    -     tetracarbonsäure,    aber auch zum Bei  spiel Halogenatome, wie Chlor- oder Brom  atome, oder Nitrogruppen enthaltende     Perylen-          tetracarbonsäuren    sowie Gemische dieser Stoffe, in  Betracht. Derartige     Tetracarbonsäuren    können so-    wohl als freie Säuren als auch in Form ihrer     Salze     verwendet werden, beispielsweise in Form ihrer     Salze     mit Ammoniak oder     niedrigsiedenden    Aminen.

   Geht  man von den     Alkali-    oder     Erdalkalimetallsalzen    aus,  so führt man diese während der Umsetzung beispiels  weise durch Zugabe von Säuren in die freien Säuren  über, oder man setzt sie mit Salzen, z. B. den     Hydro-          chloriden,    von Verbindungen der oben angegebenen  allgemeinen Formel um.

   Als Säurederivate der gege  benenfalls substituierten     Perylentetracarbonsäuren     seien beispielsweise die     Carbonsäurearnide,    die     Car-          bonsäureimide    und insbesondere die     Carbonsäure-          anhydride,    wie     Perylentetracarbonsäuredianhydrid     oder     Dichlor-    bzw.     Tetrachlorperylentetracarbonsäure-          dianhydrid,        genannt.     



  Verbindungen der oben     angegebenenFormel        II    sind  z. B.     monoalkylierte    oder unsymmetrisch     N1,Ni        di-          alkylierte        Alkylendiamine,    die z. B. von Äthylen- oder       Butylen-,        Pentylen-,        Hexylen-    oder     Octylen-diamin     oder deren     Isoverbindungen    abgeleitet sein können.

    Von besonderem technischem Interesse sind vor allem  die leicht zugänglichen     alkyherten        Propylen-1,3-di-          amine,    wie     N-mono-    oder     Ni;Ni        di-methyl-,        -äthyl-,          -propyl-,        -isopropyl-,        -butyl-,        -isobutyl-,        hexyl-;

            -octyl-,        -isooctyl-,    oder     -cyclohexylpropylendiamine         oder     1-Pyrrolidino-,        Piperidino-    oder     Hexamethylen-          imino-propyl-3-amine.    Auch Gemische derartiger  Amine können für das neue     Verfahren    verwendet  werden.  



  Die Umsetzung kann bei gewöhnlichem, erhöhtem  oder     vermindertem    Druck     in    einfacher Weise durch  gemeinsames Erwärmen der Ausgangsstoffe bei Tem  peraturen zwischen 50 und 200  C erfolgen, gegebe  nenfalls in Gegenwart von     Lösungs-    und/oder     Ver-          dünnungsmitteln,    wie     Kohlenwasserstoffen,    chlorier  ten oder nitrierten aromatischen Verbindungen, höher  siedenden Alkoholen oder     Ketonen    oder Wasser.

       Vor-          teilhaft    arbeitet man bei Temperaturen zwischen 80  und 150  C und     erforderlichenfalls    in einem     Druck-          gefäss.    In der Regel ist die Umsetzung innerhalb von  1 bis 6 Stunden beendet. Zweckmässig geht man bei  dem Verfahren nach der     Erfindung    von 2 bis 3     Mol     von     Verbindungen    der oben angegebenen allgemeinen  Formel je     Mol,    gegebenenfalls substituierten     Perylen-          3,4,9,10-tetracarbonsäuren    bzw. ihren Säurederivaten  aus.

   Ein grösserer     überschuss    ist jedoch nicht schäd  lich.  



  Aus der Schweizer Patentschrift Nr. 100 706 ist  bereits die Umsetzung von     Perylen-3,4,9,10-tetracar-          bonsäure    oder ihren Derivaten mit     Ammoniak    oder       Aminen,    wie     aliphatischen    oder aromatischen primä  ren     Aminen,    oder mit primären aromatischen Di  aminen, wie o-, m- oder     p-Phenylendiamin    oder     Ben-          zidin,    bekannt.

   Derart     erhältliche    Farbstoffe besitzen       zwar    als     Küpenfarbstoffe    technisches Interesse, sind  jedoch in verdünnten Säuren ebenso wie in     höhersie-          dendenorganischen        Lösungsmitteln    schwer löslich oder  unlöslich. Hingegen sind die nach dem neuen Ver  fahren     erhältlichen    basischen Farbstoffe der     Perylen-          reihe    in verdünnten     organischen    oder anorganischen  Säuren löslich. Sie können daher zum Färben von  Materialien der verschiedensten Art, z.

   B. von     tan-          nierter    Baumwolle oder von Leder, dienen. In nied  rig siedenden     Alkoholen,        Ketonen    oder Estern sind  die neuen Farbstoffe in der Regel     unlöslich    oder nur  wenig löslich.

   Sie lösen sich jedoch leicht in höher  siedenden     Lösungsmitteln,    wie     Benzylalkohol.    Die  Löslichkeit der nach der Erfindung erhältlichen Farb  stoffe steigt mit zunehmender Anzahl der Kohlenstoff  atome der verwendeten Amine,

   wobei die verzweigten       Verbindungen    eine grössere Löslichkeit als die     gerad-          kettigen    Verbindungen     bewirken.    Auf Grund der  guten     Löslichkeit        in        Benzylalkohol    eignen sich die  neuen basischen Farbstoffe der     Perylenreihe    ganz be  sonders zur Herstellung von     Kugelschreiberpasten.     



  Man erhält damit Beschriftungen von sehr guten  Echtheitseigenschaften, insbesondere     sehr    guter Licht  echtheit und sehr guten     Auswaschechtheiten    gegen  Wasser, Alkohol und Aceton.  



  Die     in.    den Beispielen genannten Teile sind Ge  wichtsteile.  



  <I>Beispiel 1</I>       Eine    Mischung von 196 Teilen     Perylen-3,4,9,10-          tetracarbonsäure-dianhydrid    und 160     Teilen        N-Cyclo-          hexyl-propylen-1,3-diamin    wird in 750 Teilen Tri-         chlorbenzol    2 Stunden lang bei 120  C und danach 2  Stunden lang bei l50  C gerührt. Nach dem Erkalten  verdünnt man das Umsetzungsgemisch mit Aceton,  saugt das Umsetzungsgut ab und wäscht es mit Ace  ton. Man erhält so ungefähr 330 Teile eines roten  Farbstoffes, der sich in     Benzylalkohol    sehr gut löst  und als Farbstoff zur Herstellung von roten Kugel  schreiberpasten verwendet werden kann.  



       Ähnliche    Farbstoffe erhält man, wenn man an  stelle von     Cyclohexylpropylendiamin    von den entspre  chenden Mengen an     Dibutylpropylendiamin,        Isooctyl-          propylendiamin    oder     Hexamethyleniminopropylamin     ausgeht.  



  <I>Beispiel 2</I>  In 1000 Teile Chlorbenzol trägt man ein Gemisch  von 200 Teilen     Perylentetracarbonsäuredianhydrid     und 135 Teilen     N,N-Diäthyl-propylendiamin    ein, er  hitzt die Mischung zum Sieden und     entfernt    das bei  der     Umsetzung        gebildete    Wasser. Sobald die Wasser  bildung beendet ist, kühlt man ab und trennt - er  forderlichenfalls nach Verdünnen mit Aceton - in  üblicher Weise den gebildeten Farbstoff ab. Der neue  Farbstoff ist in verdünnten Säuren     ausserordentlich     leicht löslich und färbt Chromleder in echten roten  Tönen.  



  <I>Beispiel 3</I>  100 Teile     perylentetracarbonsaures    Ammonium  werden     in    300 Teile     N-Isobutylpropylen-diamin    ein  gerührt und - erforderlichenfalls nach Zugabe von  etwas konzentrierter Essigsäure - so lange auf 100  bis 120  C erhitzt, bis die     Farbstoffbildung    beendet ist.  Nun     verdünnt    man das Umsetzungsgemisch mit Was  ser, neutralisiert erforderlichenfalls mit verdünnter  wässriger     Natriumhydroxydlösung,    saugt den Farbstoff  ab, wäscht     ihn    mit Wasser und trocknet ihn. Man  erhält in sehr guter Ausbeute einen Farbstoff, der sich  in     Benzylalkohol    mit roter Farbe löst.  



  <I>Beispiel 4</I>  50 Teile     Perylentetracarbonsäuredianhydrid    und  40 Teile     Pyrrolidinopropylamin    werden in 500 Teilen       Trichlorbenzol        ungefähr    4 Stunden lang unter Rühren  auf 120  C erhitzt. Sodann hält man 1 Stunde lang  die Temperatur bei 130  C und verdünnt nach dem  Erkalten das Umsetzungsgemisch mit Aceton. Durch  Absaugen und Trocknen erhält man 75 Teile eines  Farbstoffes, der sich in verdünnter Essigsäure, ver  dünnter     Salzsäure    und in     Benzylalkohol    mit roter  Farbe löst.  



  <I>Beispiel 5</I>  In 500 Teile Glykol trägt man nacheinander 60  Teile     Perylentetracarbonsäuredianhydrid,    12 Teile     Iso-          propyl-propylendiamin,    13 Teile     Isobutyl-propylen-          diamin    und 16 Teile     Cyclohexyl-propylendiamin    ein  und rührt das     Gemisch    bei 100 bis 110  C. Bereits  nach etwa     1/2stündiger    Umsetzungszeit ist eine Probe  in verdünnter Essigsäure ohne Rückstand löslich.

   Man  erwärmt das Gemisch dann 1 bis 2 Stunden lang wei  ter, bis eine abgetrennte     Farbstoffprobe    in verdünnter  wässriger     Natriumhydroxydlösung    unlöslich ist. Man      verdünnt nun mit Wasser, saugt das     Umsetzungsgut     ab, kocht es mit Wasser aus und trocknet es. Man er  hält so einen in     Benzylalkohol    löslichen roten Farb  stoff.  



  <I>Beispiel 6</I>  In eine 60  C warme     Aufschlämmung    von ' 50  Teilen     Perylentetracarbonsäuredianhydrid    in 300 Tei  len Alkohol trägt man 50 Teile     Cyclohexylpropylen-          diamin    ein und hält das Umsetzungsgemisch 3 Stun  den lang bei dieser Temperatur. Dann     verrührt        man     das Gemisch mit 400 Teilen Wasser und erwärmt es  unter     Abdestillieren    des Alkohols 5 Stunden lang auf  ungefähr 95 bis 100  C. Man saugt nun ab, kocht das       Umsetzungsgut    mit Wasser aus und trocknet es.

   Man  erhält so 85 Teile eines roten Farbstoffes, der in ver  dünnter wässriger     Natriumhydroxydlösung        unlöslich     ist, sich jedoch in verdünnter wässriger Essigsäure und  in     Benzylalkohol    leicht löst.  



  <I>Beispiel 7</I>  50 Teile     Perylentetracarbonsäuredianhydrid    wer  den in 200 Teilen Wasser fein verteilt und mit 50  Teilen     Cyclohexyl-propylendiamin    vermischt. Man  erwärmt sodann die Mischung unter Rühren auf  60  C. Sobald das Umsetzungsgemisch schwer rühr  bar geworden ist, verdünnt man es mit 500 Teilen  Wasser und erwärmt es 5 Stunden lang auf 98  C.  Danach saugt man das Umsetzungsgut ab, kocht es  mit Wasser aus und trocknet es. Der so erhaltene  Farbstoff entspricht in seinen Eigenschaften dem im  Beispiel 6 beschriebenen Produkt.  



  <I>Beispiel 8</I>       Ene    Mischung von 400     Teilen        Trichlorbenzol,    50  Teilen     Perylentetracarbonsäuredianhydrid    und 50 Tei  len     Phenyläthyl-propylendiamin     
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    wird 4 Stunden lang auf 120  C und 1 Stunde lang  auf 130  C erwärmt. Nach dem     Abkühlen    verdünnt  man das Gemisch mit Aceton, saugt das Umsetzungs  gut ab und trocknet es. Man erhält so 89 Teile eines  in verdünnter Essigsäure und in     Benzylalkohol    lös  lichen roten Farbstoffes.

      <I>Beispiel 9</I>  10 Teile     Perylentetracarbonsäüredianhydrid    wer  den in 200     Teile    Glykol     eingerührt    und nach Zugabe  von 15 Teilen     1-(N,N-Diäthyl)-amino-4-methyl-butyl-          ax@in-4     
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    auf 1201 C erhitzt. Nach 1- bis 2stündiger Umset  zungszeit verdünnt man das Gemisch mit Wasser,  saugt das Umsetzungsgut ab, kocht es mit Wasser aus  und trocknet es. Man erhält so einen roten Farbstoff,  der sich leicht in verdünnten Säuren löst.  



  <I>Beispiel 10</I>       Eine    Mischung von 10 Teilen     Dichlorperylentetra-          carbonsäuredianhydrid    und 30 Teilen     Diäthylpropy-          lendiamin    wird in 100 Teilen Glykol 1 bis 2 Stunden  lang auf 80 bis 90  C erwärmt. Danach verdünnt man  das Gemisch mit Wasser, saugt das Umsetzungsgut ab  und kocht es mit Wasser aus. Der so erhaltene Farb  stoff löst sich in verdünnten Säuren mit orangeroter  Farbe.  



  <I>Beispiel 11</I>  In 200 Teile Glykol werden 20 Teile     Tetrachlor-          perylentetracarbonsäuredianhydrid        eingerührt    und  nach Zugabe von 40 Teilen     Diäthylpropylendiamin     ungefähr 3 bis 4 Stunden lang auf 80 bis 85  C er  wärmt. Sodann verdünnt man das Gemisch mit Was  ser, saugt das Umsetzungsgut ab und kocht es mit  Wasser aus. Man erhält so einen Farbstoff, der sich  in verdünnter Essigsäure mit oranger Farbe löst.  



  <I>Beispiel 12</I>  Ein Gemisch aus 10 Teilen     Perylentetracarbon-          säuredianhydrid,    5 Teilen     Dichlorperylentetracarbon-          säuredianhydrid    und 5 Teilen     Tetrachlorperylentetra-          carbonsäuredianhydrid    trägt man unter Rühren in 200  Teile Glykol ein und     erwärmt    die Mischung nach Zu  gabe von 35 Teilen     Diäthylpropylendiamin    einige  Stunden     lang    auf 85 bis 95  C. Man arbeitet das Um  setzungsgut in üblicher Weise auf und erhält so einen  in verdünnten Säuren leicht     löslichen    roten Farbstoff.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe der Formel EMI0003.0051 wobei A für eine Alkylengruppe steht und R1 einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest und R2 ein Was serstoffatom, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkyl- rest bedeuten,

   oder R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom Glieder eines gemeinsamen heterocycli- schen Ringsystems sind bzw.

   deren im Perylenrest substituierter Derivate, dadurch gekennzeichnet, dass man eine gegebenenfalls substituierte Perylen 3,4,9, 10-tetracarbonsäure oder deren Säurederivate mit einer Verbindung der Formel EMI0004.0007 zu einem Imid umsetzt. II. Verwendung eines gemäss Patentanspruch I hergestellten Farbstoffes in Kugelschreiberpasten.