DE1117246B - Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe der Perylenreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe der Perylenreihe Es wurde gefunden, daß man neue basische Farbstoffe der Perylenreihe erhält, wenn man gegebenenfalls substituierte Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuren oder deren Säurederivate mit Verbindungen der allgemeinen Formel zu Imiden umsetzt, wobei A für eine Alkylengruppe steht und R1 einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest und R2 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aralkyl- oder einen Cycloalkylrest bedeutet oder R1 und AZ zusammen mit dem Stickstoffatom Glieder eines gemeinsamen heterocyclischen Ringsystems sind.
• Als Ausgangsstoffe kommen für das neue Verfahren insbesondere die Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, aber auch deren Abkömmlinge, z. B. Halogen-Atome, wie Chlor- oder Bromatome, oder Nitrogruppen enthaltende Perylentetracarbonsäuren sowie Gemische dieser Stoffe in Betracht. Derartige Tetracarbonsäuren können sowohl als freie Säuren als auch in Form ihrer Salze verwendet werden, beispielsweise in Form ihrer Salze mit Ammoniak oder niedrigsiedenden Aminen. Geht man von den Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen aus, so führt man diese während der Umsetzung beispielsweise durch Zugabe von Säuren in die freien Säuren über, oder man setzt sie mit Salzen, z. B. den Hydrochloriden, von Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel um. Als Säurederivate der gegebenenfalls substituierten Perylentetracarbonsäuren seien beispielsweise die Carbonsäureamide, die Carbonsäureimide und insbesondere die Carbonsäureanhydride, wie Perylentetracarbonsäuredianhydrid oder Dichlor--bzw. Tetrachlorperylentetracarbonsäurediänhydrid, genannt.
• Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel sind monoalkylierte oder unsymmetrisch N1,N1-dialkylierte Alkylendiamine, die z. B. von Äthylen- oder Butylen-, Pentylen-, Hexylen- oder Octylendiamin oder deren Isoverbindungen abgeleitet sein können. Von besonderem technischem Interesse sind vor allem die leicht zugänglichen alkylierten Propylen-1,3-diamine, wie N-mono- oder N1,N,-dimethyl-, -äthyl-, -propyl-, -isopropyl-, -butyl-, -isobutyl-, -hexyl-, -octyl-, -isooctyl- oder -cyclohexylpropylendiamine oder 1-Pyrrolidino-, Piperidino- oder Hexamethyleniminopropyl-3-amine. Auch Gemische derartiger Amine können für das neue Verfahren verwendet werden. Die Umsetzung erfolgt bei gewöhnlichem, erhöhtem oder vermindertem Druck in einfacher Weise durch gemeinsames Erwärmen der Ausgangsstoffe bei Temperaturen zwischen 50 und 200'C, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, chlorierten oder nitrierten aromatischen Verbindungen, höhersiedenden Alkoholen oder Ketonen oder Wasser. Vorteilhaft arbeitet man bei Temperaturen zwischen 80 und 150'C und erforderlichenfalls in einem Druckgefäß. In der Regel ist die Umsetzung innerhalb von 1 bis 6 Stunden beendet. Zweckmäßig geht man bei dem Verfahren nach der Erfindung von 2 bis 3 Mol von Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel je Mol gegebenenfalls substituierter Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuren bzw. ihrer Säurederivate aus. Ein größerer Überschuß ist jedoch nicht schädlich.
• Aus der deutschen Patentschrift 386 057 ist bereits die Umsetzung von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder ihren Derivaten mit Ammoniak oder Aminen, wie aliphatischen oder aromatischen primären Aminen, oder mit primären aromatischen Diaminen, wie o-, m- oder p-Phenylendiamin oder Benzidin, bekannt. Derart erhältliche Farbstoffe besitzen zwar als Küpenfarbstoffe technisches Interesse, sind jedoch in verdünnten Säuren ebenso wie in höhersiedenden organischen Lösungsmitteln schwer löslich oder unlöslich. Das gleiche gilt auch für die aus der USA.-Patentschrift 2 668 815 bekannten Küpenfarbstoffe der Perylentetracarbonsäüre-bis-acylaminophenyffimidreihe, die zum Färben von Leder nicht geeignet sind. Hingegen sind die nach dem neuen Verfahren erhältlichen basischen Farbstoffe der Perylenreihe in verdünnten organischen oder anorganischen Säuren löslich. Sie können daher zum Färben von Materialien der verschiedensten Art, z. B. von tannierter Baumwolle oder von Leder, dienen. In niedrigsiedenden Alkoholen, Ketonen öder Estern sind die neuen Farbstoffe in der Regel unlöslich oder nur wenig löslich. Sie lösen sich jedoch leicht in höhersiedenden Lösungsmitteln, wie Benzylalkohol. Die Löslichkeit der nach der Erfindung erhältlichen Farbstoffe steigt mit zunehmender Anzahl der Kohlenstoffatome der verwendeten Amine, wobei die verzweigten Verbindungen eine größere Löslichkeit als die geradkettigen Verbindungen bewirken. Auf Grund der guten Löslichkeit in Benzylalkohol eignen sich die neuen basischen Farbstoffe der Perylenreihe ganz besonders zur Herstellung von Kugelschreiberpasten. Man erhält damit Beschriftungen von sehr guten Echtheitseigenschaften, insbesondere sehr guter Lichtechtheit und sehr guten Auswaschechtheiten gegen Wasser, Alkohol und Aceton.
• Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel 1 Eine Mischung von 196 Teilen Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid und 160 Teilen N-Cyclohexylpropylen-1,3-diamin wird in 750 Teilen Trichlorbenzol 2 Stunden lang bei 120°C und danach 2 Stunden lang bei 150°C gerührt. Nach dem Erkalten verdünnt man das Umsetzungsgen-lisch mit Aceton, saugt das Umsetzungsgut ab und wäscht es mit Aceton. Man erhält so ungefähr 330 Teile eines roten Farbstoffs, der sich in Benzylalkohol sehr gut löst und als Farbstoff zur Herstellung von roten Kugelschreiberpasten verwendet werden kann.
• Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man an Stelle von Cyclohexylpropylendiamin von den entsprechenden Mengen an Dibutylpropylendiamin, Isooctylpropylendiamin oder Hexamethyleniminopropylamin ausgeht.
• Beispiel 2 In 1000 Teile Chlorbenzol trägt man ein Gemisch von 200 Teilen Perylentetracarbonsäuredianhydrid und 135 Teilen N,N-Diäthylpropylendiamin ein, erhitzt die Mischung zum Sieden und entfernt das bei der Umsetzung entstandene Wasser. Sobald die Wasserentwicklung beendet ist, kühlt man ab und trennt - erforderlichenfalls nach Verdünnen mit Aceton -in üblicher Weise den entstandenen Farbstoff ab. Der neue Farbstoff ist in verdünnten Säuren außerordentlich leicht löslich und färbt Chromleder in echten roten Tönen.
• Beispiel 3 100 Teile perylentetracarbonsaures Ammonium werden in 300 Teile N-Isobutylpropylendiamin eingerührt und - erforderlichenfalls nach Zugabe von etwas konzentrierter Essigsäure - so lange auf 100 bis 120°C erhitzt, bis die Farbstoffherstellung beendet ist. Nun verdünnt man das Umsetzungsgemisch mit Wasser, neutralisiert erforderlichenfalls mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxydlösung, saugt den Farbstoff ab, wäscht -ihn mit Wasser und trocknet ihn. Man erhält in sehr guter Ausbeute einen Farbstoff, der sich in Benzylalkohol mit roter Farbe löst.
• Beispiel 4 50 Teile Perylentetracarbonsäuredianhydrid und 40 Teile Pyrrohdinopropylamin werden in 500 Teilen Trichlorbenzol ungefähr 4 Stunden lang unter Rühren auf 120°C erhitzt. Sodann hält man 1 Stunde lang die Temperatur bei 130°C und verdünnt nach dem Erkalten das Umsetzungsgemisch mit Aceton. Durch Absaugen und Trocknen erhält man 75 Teile eines Farbstoffes, der sich in verdünnter Essigsäure, verdünnter Salzsäure und in Benzylalkohol mit roter Farbe löst.
• Beispiel 5 In 500 Teile Glykol trägt man nacheinander 60 Teile Perylentetracarbonsäuredianhydrid,12TeileIsopropylpropylendiamin, 13 Teile Isobutylpropylendiamin und 16 Teile Cyclohexylpropylendiamin ein und rührt das Gemisch bei 100 bis 110°C. Bereits nach etwa 1/2stündiger Umsetzungszeit ist eine Probe in verdünnter Essigsäure ohne Rückstand löslich. Man erwärmt das Gemisch dann 1 bis 2 Stunden lang weiter, bis eine abgetrennte Farbstoffprobe in verdünnter wäßriger Natriumhydroxydlösung unlöslich ist. Man verdünnt nun mit Wasser, saugt das Umsetzungsgut ab, kocht es mit Wasser aus und trocknet es. Man erhält so einen in Benzylalkohol löslichen roten Farbstoff.
• Beispiel 6 In eine 60°C warme Aufschlämmung von 50 Teilen Perylentetracarbonsäuredianhydrid in 300 Teilen Alkohol trägt man 50 Teile Cyclohexylpropylendiamin ein und hält das Umsetzungsgemisch 3 Stunden lang bei dieser Temperatur. Dann verrührt man das Gemisch mit 400 Teilen Wasser und erwärmt es unter Abdestillieren des Alkohols 5 Stunden lang auf ungefähr 95 bis 100°C. Man saugt nun ab, kocht das Umsetzungsgut mit Wasser aus und trocknet es. Man erhält so 85 Teile eines roten Farbstoffs, der in verdünnter wäßriger Natriumhydroxydlösung unlöslich ist, sich jedoch in verdünnter wäßriger Essigsäure und in Benzylalkohol leicht löst.
• Beispiel 7 50 Teile Perylentetracarbonsäuredianhydrid werden in 200 Teilen Wasser fein verteilt und mit 50 Teilen Cyclohexylpropylendiamin vermischt. Man erwärmt sodann die Mischung unter Rühren auf 60°C. Sobald das Umsetzungsgemisch schwer rührbar geworden ist, verdünnt man es mit 500 Teilen Wasser und erwärmt es 5 Stunden lang auf 98°C. Danach saugt man das Umsetzungsgut ab, kocht es mit Wasser aus und trocknet es. Der so erhaltene Farbstoff entspricht in seinen Eigenschaften dem im Beispiel 6 beschriebenen Produkt.
• Beispiel 8 Eine Mischung von 400 Teilen Trichlorbenzol, 50 Teilen Perylentetracarbonsäuredianhydrid und 50 Teilen Phenyläthylpropylendiamin wird 4 Stunden lang auf 120°C und 1 Stunde lang auf 130°C erwärmt. Nach dem Abkühlen verdünnt man das Gemisch mit Aceton, saugt das Umsetzungsgut ab und trocknet es. Man erhält so 89 Teile eines in verdünnter Essigsäure und in Benzylalkohol löslichen roten Farbstoffs.
• Beispiel 9 10 Teile Perylentetracarbonsäuredianhydrid werden in 200 Teile Glykol eingerührt und nach Zugabe von 15 Teilen 1-(N,N-Diäthyl)-amino-4-methylbutylamin-(4) auf 120°C erhitzt. Nach 1- bis 2stündiger Umsetzungszeit verdünnt man das Gemisch mit Wasser, saugt das Umsetzungsgut ab, kocht es mit Wasser aus und trocknet es. Man erhält so einen roten Farbstoff, der sich leicht in verdünnten Säuren löst.
• Beispiel 10 Eine Mischung von 10 Teilen Dichlorperylentetracarbonsäuredianhydrid und 30 Teilen Diäthylpropylendiamin wird in 100 Teilen Glykol 1 bis 2 Stunden lang auf 80 bis 90°C erwärmt. Danach verdünnt man das Gemisch mit Wasser, saugt das -Umsetzungsgut ab und kocht es mit Wasser aus. Der so erhaltene Farbstoff löst sich in verdünnten Säuren mit orangeroter Farbe.
• Beispiel 11 In 200 Teile Glykol werden 20 Teile Tetrachlorperylentetracarbonsäuredianhydrid eingerührt und nach Zugabe von 40 Teilen Diäthylpropylendiamin ungefähr 3 bis 4 Stunden lang auf 80 bis 85°C erwärmt. Sodann verdünnt man das Gemisch mit Wasser, saugt das Umsetzungsgut ab und kocht es mit Wasser aus. Man erhält so einen Farbstoff, der sich in verdünnter Essigsäure mit oranger Farbe löst. . Beispiel 12 Ein Gemisch aus 10 Teilen Perylentetracarbonsäuredianhydrid, 5 Teilen Dichlorperylentetracarbonsäuredianhydrid und 5 Teilen Tetrachlorperylentetracarbonsäuredianhydrid trägt man unter Rühren in 200 Teile Glykol ein und erwärmt die Mischung nach Zugabe von 35 Teilen Diäthylpropylendiamin einige Stunden lang auf 85 bis 95°C. Man arbeitet das Umsetzungsgut in üblicher Weise auf und erhält so einen in verdünnten Säuren leichtlöslichen roten Farbstoff:

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe der Perylenreihe, dadurch gekennzeichnet, daB man gegebenenfalls substituierte Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuren oder deren Säurederivate mit Verbindungen der allgemeinen Formel zu Imiden umsetzt, wobei A für eine Alkylengruppe steht und R1 einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest und R2 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aralkyl- oder einen Cycloalkylrest bedeutet oder R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom Glieder eines gemeinsamen heterocyclischen Ringsystems sind. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 668 815. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln ausgelegt worden.