CH391154A - Verfahren zur Herstellung von linearem Chinacridon der B-Kristallphase - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     linearem        Chinacridon    der     ss-Kristallphase       Es ist bekannt, dass lineares     Chinacridon    der  Formel  
EMI0001.0005     
    das durch Oxydation des     6,13-Dihydrochinacridons    mit       m-nitrobenzolsulfonsaurem    Natrium in     alkoholischer     Natronlauge erhalten wird, in eine     einheitliche    Kri  stallphase     (ss-Phase)    umgewandelt werden kann  (amerikanische Patentschrift Nr. 2 844 485).

   Diese  Kristallphase ist durch bestimmte Linien im     Rönt-          genbeugungsdiagramm,    denen     Netzebenenabstände     von 15,23, 7,55, 4,06 und     3,31A    entsprechen, ge  kennzeichnet. Die     ss-Kristallphase    des     Chinacridons     stellt im Gegensatz zum     Rohchinacridon,    das stumpf  rot gefärbt ist, ein schönes rotviolettes Pigment dar,  das dem     Rohchinacridon    in der Lichtechtheit und  Farbstärke wesentlich überlegen ist.  



  Die bekannte Umwandlung des getrockneten       Rohchinacridons    in die     ss-Phase    erfolgt durch     Ver-          mahlen        mit    einem anorganischen Salz in Gegenwart  von 10 bis 25 Gewichtsprozent eines flüssigen Koh  lenwasserstoffes in einer     Rollmühle    bis zu einer Teil  chengrösse, der eine Gesamtoberfläche von mindestens  60     m2/g    Farbstoff entspricht, oder durch eine Be  handlung des     getrockneten        Rohchinacridons    mit Alu  miniumchlorid in beispielsweise Nitrobenzol oder       Tetramethylensulfon    (amerikanische Patentschrift  Nr. 2 844 485).  



  Diese bekannten Verfahrensweisen setzen somit  stets eine Trocknung des     Rohchinacridons    voraus,    ohne die eine Umwandlung in die gewünschte       ss-Phase    nicht möglich ist. Sie sind somit nicht an  wendbar auf die Verarbeitung feuchter Pasten, in  denen das     Rohehinacridon    schon von der Herstel  lung her in einer äusserst feinen, für die Umwand  lung sehr geeigneten     Form    vorliegt.

   Es muss     vielmehr     zunächst eine Trocknung des     Rohchinacridons    durch  geführt werden, wobei     zwangläufig    eine     Vergröbe-          rung    der einzelnen Teilchen erfolgt, die dann ent  weder durch     Vermahlung    mit einem anorganischen  Salz in Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasserstoffes  oder durch Erhitzen mit Aluminiumchlorid     in        Ni-          trobenzol    oder einem anderen Lösungsmittel rück  gängig gemacht werden muss.  



  Bei der Herstellung von nicht substituiertem  linearen     Chinacridon    durch Erhitzen von     2,5-Di-          anilino-terephthalsäure    in Polyphosphorsäure liegt  das lineare     Chinacridon    vor der Trocknung in äusserst  feiner Verteilung vor.  



  Es wurde nun gefunden, dass man lineares     China-          cridon    der     ss-Kristallphase    erhält, wenn man feuch  tes     Rohchinacridon,    wie es bei der Kondensation  von     2,5-Dianilinoterephthalsäure    mit Polyphosphor  säure erhältlich ist, mit     wässrigen    Lösungen anorgani  scher Basen unter Druck auf 120  bis 200  C er  hitzt:

      a) in Gegenwart eines gegen anorganische Basen  beständigen organischen Lösungsmittels oder  b) in Abwesenheit eines organischen Lösungs  mittels, und das der basischen Hitzebehandlung un  terworfene     Chinacridon        anschliessend    mit einem orga  nischen Lösungsmittel bei Anwendung von über  druck auf 120 bis 180  C oder ohne Anwendung  von     überdruck    auf 100 bis 180  C     erhitzt.     



  Man verfährt hierbei zweckmässig so, dass man       wässrige    Pasten des     Rohchinacridons    mit der 8- bis      12fachen Gewichtsmenge - bezogen auf     Rohchina-          cridon    100%ig - einer 5 bis 20 gewichtsprozentigen       wässrigen    Lösung einer anorganischen Base in einem  Druckkessel, zweckmässig unter kräftigem Rühren,  mehrere Stunden auf 120 bis 200  C erhitzt.  



  Als anorganische Basen können beispiels  weise     Natriumhydroxyd,        Kaliumhydroxyd,        Natrium-          carbonat,        Kaliumcarbonat    und Ammoniak verwendet  werden. Auch Mischungen aus den vorstehend ge  nannten basischen Verbindungen können für den  genannten Zweck herangezogen werden.  



  Bei Verfahrensweise (a) wird ein organisches  Lösungsmittel vor der Umwandlung des Rohchina  cridons der     wässrigen    alkalischen Lösung zugesetzt,  das heisst man führt die basische Hitzebehandlung  des     Rohacridons    bei den genannten Temperaturen  in Gegenwart eines gegen anorganische Basen be  ständigen organischen Lösungsmittels durch.

   Bei  spiele für solche organische Lösungsmittel sind     ein-          oder    mehrwertige Alkohole, wie Äthanol,     Propanol,          Butanol,    Glykol oder zum Teil     verätherte    mehrwer  tige Alkohole, wie     Diglykol,        Methylglykol,        Äthylgly-          kol,        Butylglykol,        Äthyldiglykol    bzw. Mischungen aus  den vorstehend genannten Lösungsmitteln.

   Zweck  mässig setzt man hierbei der     wässrigen    alkalischen  Lösung etwa die gleiche Gewichtsmenge, bezogen  auf     Rohchinacridon    100%ig, an organischem Lö  sungsmittel zu. Nach Abkühlung wird zweckmässig  neutral gewaschen, mit verdünnter Säure behandelt,       abfiltriert,    gewaschen und getrocknet.  



  Der nach der basischen Hitzebehandlung in Ab  wesenheit eines organischen Lösungsmittel gemäss  Verfahrensweise (b)     zunächst    erhaltene feuchte     Press-          kuchen    wird zweckmässig mit etwa der gleichen  Gewichtsmenge, bezogen auf     Rohchinacridon    100 %     ig,     eines organischen Lösungsmittels im Druckkessel  einige Stunden auf etwa 120 bis 180  C, zweckmässig  unter Rühren, erhitzt,     abfiltriert,    gewaschen und ge  trocknet.

   Das angewandte Mengenverhältnis von  feuchtem     Presskuchen    zu organischem Lösungsmittel  ist jedoch nicht an das     Verhältnis    1 : 1 gebunden,  sondern kann je nach angewandtem Lösungsmittel  nach oben oder unten schwanken.  



  Bei der Ausführung der     Lösungsmittelbehand-          lung    ohne Anwendung von Überdruck     verfährt    man  zweckmässig so, dass man den der basischen Hitze  behandlung unterworfenen feuchten     Presskuchen    mit  der 5- bis 10fachen Gewichtsmenge, bezogen auf       Rohchinacridon    100%ig, eines organischen Lösungs  mittels unter Rühren und gleichzeitiger     Abdestilla-          tion    des Wassers auf 100 bis 180  C, je nach an  gewandtem Lösungsmittel, erhitzt. Anschliessend lässt  man abkühlen, verdünnt mit verdünnter Säure bzw.  Base oder Methanol, saugt ab, wäscht und trocknet.  



  Bei Verfahrensweise (b) können als organische       Lösungsmittel    wasserlösliche oder wasserunlösliche  Lösungsmittel, wie beispielsweise     aliphatische    und  aromatische     Kohlenwasserstoffe,    ferner     aliphatische,          cycloaliphatische,    aromatische und     heterocyclische     Basen, ein- und mehrwertige     aliphatische    Alkohole,         Phenole,    Äther,     Carbonsäureester    oder     Carbonsäure-          amide    verwendet werden.  



  Das verfahrensgemäss erhältliche rotviolette Pig  ment von weichem Korn, das in der oben charakte  risierten     ss-Kristallphase    vorliegt, eignet sich hervor  ragend zum Färben von Lacken und plastischen  Massen und ist in seinen     färberischen    Eigenschaften,  seinen     Echtheiten    und seiner Farbstärke dem getrock  neten und gemahlenen     Rohchinacridon    eindeutig  überlegen.  



  <I>Beispiel 1</I>  200 Gewichtsteile     2,5-Dianilinoterephthalsäure     werden unter Rühren bei Temperaturen zwischen  90 und 120 C in 1000 Gewichtsteile Polyphosphor  säure (hergestellt aus 4 Gewichtsteilen etwa 80%iger  Phosphorsäure und 5 Gewichtsteilen     PLO.)    einge  tragen und 1 Stunde auf 125 bis 130  C erhitzt. Nach  dem Abkühlen auf 90  C wird das Reaktionsgemisch  unter Rühren auf 3000 Gewichtsteile Eiswasser ge  geben und über Nacht stehen gelassen.

   Das     Roh-          chinacridon    wird abgesaugt, mit Wasser neutral ge  waschen und zur Entfernung nicht umgesetzter     Di-          anilinoterephthalsäure    mit der zehnfachen Menge 1  gewichtsprozentiger Natronlauge 5 Minuten auf 90  bis 100  erhitzt. Nach dem Absaugen und Neutral  waschen liegt das     Rohchinacridon    in der für die  Umwandlung geeigneten Form vor.  



  50 Gewichtsteile     Rohchinacridon    100%ig (in  Form des feuchten     Presskuchens)    werden mit 50  Gewichtsteilen     Natriumhydroxyd    und 450 Gewichts  teilen Gesamtwasser (einschliesslich des im     Press-          kuchen    enthaltenen) in einem     Autoklaven    3 Stunden  unter Rühren auf 150  erhitzt. Nach dem Abküh  len wird abgesaugt und mit heissem Wasser neutral  gewaschen.  



  Der feuchte     Presskuchen    wird mit 450 Gewichts  teilen Gesamtwasser und 50 Gewichtsteilen     Dimethyl-          formamid    3 Stunden unter Druck und Rühren auf  180  erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das     Chin-          acridon        abfiltriert,    mit der zehnfachen Menge 5 ge  wichtsprozentiger Schwefelsäure 5 Minuten aufge  kocht, abgesaugt, neutral gewaschen und im Va  kuum bei 50 bis 60  getrocknet. Man erhält so das  rotviolette     Chinacridon    der     ss-Phase    in einer zum  Färben von Lacken und plastischen Massen geeigne  ten Feinverteilung.  



  <I>Beispiel 2</I>  50 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 hergestellten       Rohchinacridons    in Form des feuchten     Presskuchens     werden mit 500 Gewichtsteilen 10%igem Ammo  niak (einschliesslich des im     Presskuchen    enthaltenen  Wassers) 3 Stunden im     Autoklaven    unter Rühren auf  180  erhitzt.

   Das neutral gewaschene rotviolette       Chinacridon    wird mit 450 Gewichtsteilen Gesamt  wasser und 50 Gewichtsteilen     Dimethylformamid     5 Stunden auf 180  erhitzt,     abfiltriert,    mit der zehn  fachen Menge 5%iger Schwefelsäure 5 Minuten bei  90 bis 100  C gerührt und nach dem Absaugen und       Neutralwaschen    im Vakuum bei 50 bis 60  C ge  trocknet.      Man     erhält    das     Chinacridon    in feinverteilter       ss-Phase.     



  <I>Beispiel 3</I>  50 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 hergestellten       Rohchinacridon    werden als feuchter     Presskuchen    mit  450 Gewichtsteilen Gesamtwasser und 50 Gewichts  teilen Soda 3 Stunden im     Autoklaven    auf 170  C  erhitzt. Anschliessend wird das     neutralgewaschene     feuchte Produkt mit 450 Gewichtsteilen Gesamtwas  ser und 50 Gewichtsteilen     N-Methylacetamid    5 Stun  den bei 180  C im     Autoklaven    gerührt.

   Das neutral  gewaschene     Chinacridon    wird mit der zehnfachen  Menge 5%iger Schwefelsäure 5 Minuten auf 90 bis  100  C     erhitzt,        abfiltriert,        sulfatfrei    gewaschen und  im Vakuum bei 50 bis 60  C getrocknet. Das so  erhaltene     Chinacridon    der     ss-Phase    färbt Lacke und  plastische Massen in rotvioletten Tönen.  



  Anstelle der Behandlung des feuchten     Pressku-          chens    mit     Dimethylformamid    bzw.     N-Methylacet-          amid    gemäss den Beispielen 1 bis 3 kann dieser auch  mit     Äthyldiglykol,    Glykol,     Propanol,        Butänol,        Hexa-          nol,    Phenol,     Chinolin,        Triäthanolamin    oder     Diphenyl-          Diphenyloxyd    behandelt werden.  



  <I>Beispiel 4</I>  50 Gewichtsteile eines nach Beispiel 1 hergestell  ten feuchten     Rohchinacridons    werden mit 450 Ge  wichtsteilen Gesamtwasser, 75 Gewichtsteilen Na  triumhydroxyd und 50 Gewichtsteilen     Äthyldiglykol     im     Autoklaven    5 Stunden unter Rühren auf 140        erhitzt.    Das     neutralgewaschene    rotviolette Produkt  wird mit der zehnfachen Menge 5 %     iger    Schwefel  säure aufgekocht,     abgesaugt    und im Vakuum getrock  net. Man erhält das     Chinacridon    in reiner     ss-Phase     und guter     Feinverteilung.     



  <I>Beispiel 5</I>  50 Gewichtsteile eines nach Beispiel 1 hergestell  ten     Rohchinacridons    werden in Form des feuchten       Presskuchens    mit 450 Gewichtsteilen Gesamtwasser  und 75 Gewichtsteilen     Kaliumhydroxyd    3 Stunden  unter Rühren auf 150  erhitzt. Nach dem Absaugen  und     Neutralwaschen    wird das rotviolette     Chinacridon     mit 300 Gewichtsteilen     Äthyldiglykol    unter gleich  zeitigem     Abdestillieren    des Wassers auf 130  erhitzt,       abfiltriert,    mit Methanol gewaschen und im Vakuum  bei 50 bis 60  getrocknet.

   Die so erhaltene     ss-Kristall-          phase    eignet sich zum Färben von Lacken und pla  stischen Massen.  



  <I>Beispiel 6</I>  50     Gewichtsteile    eines nach Beispiel 1 herge  stellten     Rohchinacridons    werden als feuchte     Press-          kuchen    mit 50 Gewichtsteilen     Kaliumcarbonat    und  450 Gewichtsteilen Gesamtwasser (einschliesslich des  im     Presskuchen    enthaltenen) 3 Stunden auf 150  er  hitzt,

   abgesaugt und     neutralgewaschen.    Durch Erhit  zen mit 350 Gewichtsteilen     Chinolin    unter Rühren  auf 130  wird das Wasser     abdestilliert.    Das     abfil-          trierte    und mit Methanol gewaschene rotviolette     Chin-          acridon    wird 5     Minuten    mit der zehnfachen Menge    5%iger Schwefelsäure aufgekocht, abgesaugt und       sulfatfrei    gewaschen.  



  Nach dem Trocknen bei 50 bis 60  im Vakuum  liegt es in feinverteilter     ss-Kristallphase    vor.  Anstelle der Behandlung mit     Äthyldiglykol    oder       Chinolin    gemäss den Beispielen 5 und 6     kann    auch  mit     Dimethylformamid,        N-Methylacetamid,        Malon-          ester,        Dimethylanilin,    Nitrobenzol,     Dichlorbenzol    oder       Diphenyl-Diphenyloxyd    behandelt werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von linearem Chin- acridon der ss-Kristallphase, dadurch gekennzeichnet, dass man feuchtes Rohchinacridon, wie es bei der Kondensation von 2,5-Dianilinoterephthalsäure mit Polyphosphorsäure erhältlich ist, mit wässrigen Lö sungen anorganischer Basen unter Druck auf 120 bis 200 C erhitzt a) in Gegenwart eines gegen anorganische Basen beständigen organischen Lösungsmittels oder b) in Abwesenheit eines organischen Lösungsmit tels,

   und das der basischen Hitzebehandlung unter worfene Chinacridon anschliessend mit einem orga nischen Lösungsmittel bei Anwendung von über- druck auf 120 bis 180 C oder ohne Anwendung von Überdruck auf 100 bis 180 C erhitzt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch (a), dadurch gekennzeichnet, dass man als gegen anorganische Basen beständige organische Lösungsmittel ein- oder mehrwertige Alkohole oder teilweise verätherte mehr wertige Alkohole verwendet. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch (b), dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Lösungs mittel aliphatische oder aromatische Kohlenwasser stoffe, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Basen, ein- und mehrwertige ali- phatische Alkohole, ferner Phenole, Äther, Carbon- säureester und Carbonsäureamide verwendet. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als anorganische Basen Alkalihydroxyde, Alkalicarbonate oder Ammoniak verwendet. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass das feuchte Rohchinacridon mit der 8- bis 12fachen Gewichtsmenge - bezogen auf Rohchinacridon 100 % ig - einer 5 bis 20 gewichts prozentigen wässrigen Lösung einer anorganischen Base erhitzt.

   5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man bei dem anschliessenden Er hitzen des der alkalischen Hitzebehandlung unter worfenen Chinacridons mit einem organischen Lö sungsmittel das vorhandene Wasser ohne Anwen dung von Überdruck unter Rühren abdestilliert.