CH392882A

CH392882A - Verfahren zur Herstellung von Dialdehyd-polysaccharid-Phenolderivaten

Info

Publication number: CH392882A
Application number: CH789461A
Authority: CH
Inventors: J Dr Borchert Peter
Original assignee: Miles Lab
Priority date: 1960-07-07
Filing date: 1961-07-06
Publication date: 1965-05-31
Also published as: DE1175216B; DK100040C; GB932657A; US3117105A

Description

Verfahren zur Herstellung von Dialdehyd-polysaccharid Phenolderivaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten aus Dialdehyd-polysacchariden und phenolischen Verbindungen.

Dialdehyd-polysaccharide sind durch Oxydation von Polysacchariden wie Roggen-, Weizen-, Kartoffeloder Tapiokastärke, Zellulosen, Dextrinen, Dextranen, Alginen, Inulinen und ähnlichen, mit Perjodsäure leicht erhältlich gemäss folgender Gleichung 1:
EMI1.1
in der x die Anzahl sich wiederholender Polymereinheiten ist.

In letzter Zeit wurden auch elektrolytische Verfahren zu diesem Zweck angewandt, z. B. die Verfahren gemäss den US-Patentschriften 2 648 629, 2713 533, 2770 589 und 2830 941.

Die Dialdehyd-polysaccharide werden mit verschiedenartigen phenolischen Verbindungen unter Bildung von Dialdehyd-polysaccharid-Phenolderivaten umgesetzt, die für zahlreiche Zwecke, z. B. die Herstellung von Harzen und Klebstoffen, geeignet sind.

Eine besonders geeignete Anwendungsform liegt in der Herstellung von Sperrholzleimen.

Zu den zur Umsetzung mit Dialdehyd-polysacchariden geeigneten phenolischen Verbindungen gehört das Phenol selbst sowie zahlreiche meta- und parasubstituierte Phenole.
EMI1.2

Die ortho-substituierten Phenole eignen sich weniger, wahrscheinlich auf Grund sterischer Hinderung.

Die Umsetzung zwischen Dialdehyd-polysaccharid, z. B. Dialdehydstärke, und Phenolen verläuft nach folgender Gleichung II:
EMI2.1
in der y die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten im Dialdehydstärke-Molekül, die zwischen etwa 20 und mehreren Tausend liegen kann, und R1 und R2 H, CH3, CI oder ähnliche Reste, von denen mindestens einer Wasserstoff ist, bedeuten.

Ist R, Wasserstoff, so kann das Phenol wie folgt an den Carbonylkohlenstoff der Dialdehydstärke gebunden sein:
EMI2.2
da die Wahrscheinlichkeit der Kondensation in para Stellung bei einem solchen Phenol ebenso gross ist wie bei der ortho-Stellung.

Die Umsetzung zwischen Dialdehyd-polysaccharid und Phenol kann durch geeignete Kondensationskatalysatoren katalysiert werden. Zu diesem Zweck kann eine Säure wie Salzsäure oder eine Base wie Natriumhydroxyd, Calciumoxyd oder dergleichen verwendet werden. Das Reaktionsmedium kann wässrig sein oder kleine Wassermengen enthalten. Z. B. kann es hauptsächlich aus einem nicht-wässrigen Lösungs mittel wie Aethylenglykol oder dergleichen bestehen.

Die Verwendung nicht-wässriger Lösungsmittel wird dadurch ermöglicht, dass offenbar durch das Dialdehyd-polysaccharid oder die anderen Reaktionsteil- nehmer, die nicht völlig wasserfrei sind, eine zur Ionisierung ausreichende Menge an Wasser eingebracht wird.

Die Umsetzung zwischen Dialdehyd-polysaccharid und Phenol wird zweckmässigerweise bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 800C, vorzugsweise bei etwa 55 bis 700C durchgeführt.

Die Reaktionsteilnehmer können in beliebiger Reihenfolge miteinander gemischt werden. Z. B. können Dialdehyd-polysaccharid, Phenol und Katalysator zusammen erwärmt oder zuerst Phenol und Wasser miteinander erwärmt und Dialdehyd-polysaccharid und Katalysator danach zugegeben werden. Auch kann man das Phenol, den Katalysator und Wasser oder ein sonstiges Reaktionsmedium zusammen erwärmen und das Dialdehyd-polysaccharid zugeben.

In den meisten Fällen erfolgt nach dem Mischen und Erwärmen der Reaktionspartner mit dem Katalysator eine Viskositätszunahme und Dunkelfärbung des Gemisches. Gelegentlich kann dabei Gelbildung eintreten. Die resultierende Dispersion ist mit Wasser und teilweise auch mit niedrigen aliphatischen Alkoholen wie Methanol, Aethanol, Isopropanol, n-Propanol und dergleichen sowie mit Glykolen wie Aethylenglykol, Propylenglykol und dergleichen und mit Glycerin mischbar. Falls erwünscht, kann das Produkt als Feststoff durch Filtrieren, Waschen mit Methanol und Aceton und Trocknen bei erhöhten Temperaturen, z. B. im Trockenschrank bei etwa 100 bis 1100C, isoliert werden. Trocknet man stattdessen bei Raumtemperatur, so erhält man ein hartes, sprödes und in Wasser unlösliches Harz.

Beispiel 1
Ein Gemisch aus 250 ml ln-Salzsäure, 49,7 g Phenol (0,524 Mol) und 50 g Dialdehydstärke (0,262 Mol) wird unter Rühren 30 min auf 55 bis 600 erwärmt, wobei Verdickung eintritt. Das Gemisch wird filtriert, mit Methanol, dann mit Aceton gewaschen und im Trockenschrank bei 100 bis 1 100C getrocknet. Ausbeute: 70,6 g (100%, bezogen auf ein Reaktionsprodukt aus 1 Mol umgesetzten Phenol pro Polymereinheit der Dialdehydstärke). Das feste Produkt war in Natronlauge löslich, was die Anwesenheit phenolischer OH-Gruppen anzeigte.

Beispiel 2
Ein Gemisch aus 250 ml ln-Salzsäure, 56,2 g m-Kresol und 50 g Dialdehydstärke (zu 91% oxydiert, 8% Wasser) wurde unter Rühren 15 min auf 50 bis 700C erwärmt. Das Gemisch verdickte sich und wurde eine weiche, durchscheinende Masse. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur erhielt man daraus ein hartes und sprödes, in Wasser unlösliches Harz.

Beispiel 3
Ein Gemisch aus 204 g Phenol und 204 mi entionisiertem Wasser wurde auf 75 bis 80"C erwärmt. Der resultierenden homogenen Lösung wurde unter heftigem Rühren ein trockenes Gemisch aus 400 g Dialdehydstärke (zu 94,4% oxydiert, 7,80je Wasser) und 2 g Calciumoxyd im Verlauf einer Minute zugegeben. Es trat weder Quellung noch Gelbildung ein. Das Gemisch wurde weitere 15 bis 20 min bei 75 bis 800C gerührt und dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Die hochviskose bräunliche Dispersion war mit Wasser in jedem Verhältnis und ebenfalls mit dem gleichen Volumen an Methanol, Aethanol, Isopropanol, n-Propanol, Aethylenglykol, Propylenglykol und Glycerin mischbar.

Beispiel 4
Ein Gemisch aus 73,8 g Phenol (techn. Reinheit), 90 ml entionisiertem Wasser und 1,0 g Calciumoxyd wurde bis zur Erzielung einer homogenen Lösung auf 750C erwärmt. Dann wurden im Verlauf von 2 min 150 g Dialdehydstärke (zu 90% oxydiert, 10% Wasser) unter heftigem Rühren zugegeben. Es wurde 10 min lang weitergerührt und die erhaltene bräunliche viskose Flüssigkeit abgekühlt. Feststoffgehalt: 66,5. Das Harz war mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar.

Bei Zugabe von Methanol oder Aceton entstand ein gelber, in Wasser löslicher Feststoff.

Unter Verwendung von 5 ml 30% iger Natronlauge anstelle des Calciumoxyds als Katalysator wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.

Beispiel 5
Ein Gemisch aus 102 g Phenol, 120 g Aethylenglykol und 3 g Calciumoxyd wurde unter Rühren auf 75 bis 800C erwärmt. Im Verlauf von 2 min wurden hierzu 200 g Dialdehydstärke (zu 94,4% oxydiert, 7,80je Wasser) zugegeben. Unter Quellung und Verdickung des Reaktionsgemisches erfolgte eine exotherme Reaktion, bei der die Temperatur auf 920C anstieg. Nach weiterem 5-minutigen Rühren wurde das Gemisch abgekühlt. Das Reaktionsprodukt liess sich wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben weiterbehandeln.

Beispiel 6
Ein Gemisch aus 24,6 g Phenol und 0,5 g Natriumhydroxyd in 40 ml Wasser wurde auf 60 bis 700C erwärmt (pH = 8). Im Verlauf von 15 min wurden 50 g Dialdehydstärke (zu 86,7% oxydiert, 8% Wasser) zugegeben. Der End-pH-Wert betrug 6. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die braune Flüssigkeit zu Filmen vergossen und während 2 bis 3 Stunden bei 70 bis 800 gehärtet. Mit 0,2 g Natriumhydroxyd in 10 ml Wasser oder mit 0,5 g in 20 ml Wasser wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.

Beispiel 7
Ein Gemisch aus 99 g p-Chlorphenol, 90 ml Wasser und 5 ml 30%iger Natronlauge wurde auf 75 bis 800 erwärmt. Der pH-Wert betrug 6. Dem warmen Gemisch wurden 150 g Dialdehydstärke (zu 91,6% oxydiert, 9,6% Wasser) unter Rühren innerhalb von 30 sec zugesetzt. Es erfolgte weder Quellen noch Gelbildung. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 10 bis 15 min auf 70 bis 750 erwärmt und dann abgekühlt. Man erhielt eine rötlich-braune Dispersion vom pH-Wert = 4. Der Zusatz von 3 g Phosphorsäure als Härtungskatalysator erniedrigte den pH-Wert auf 1,5. Es wurden Filme gegossen und unter verschiedenen, zwischen 50 und 1000C liegenden Temperaturbedingungen im Verlauf von 1/2 bis 1 Stunde gehärtet.

Klare Filme mit maximaler Nassfestigkeit wurden durch t/2-stündiges Härten bei 80 bis 900C erzielt.

Die Erfindung betrifft somit die Umsetzung von Dialdehyd-polysacchariden mit Phenol oder verschiedenen oder p-substituierten Phenolen unter Bildung von Derivaten, die sich als Harzklebemittel eignen.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Dialdehyd-polysaccharid-Phenolderivaten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dialdehyd-polysaccharid mit Phenol oder einem meta- oder para-substituierten Phenol in Gegenwart eines Kondensationskatalysators umsetzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nah Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Dialdehydstärke umsetzt.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Phenol verwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man m-Kresol verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man p-Chlor-phenol verwendet.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 50 und 800C und in Gegenwart von Natriumhydroxyd, Calciumoxyd oder Salzsäure als Kondensationskatalysator durchführt.

6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man von Dialdehydstärke ausgeht.