CH393360A - Verfahren zur Herstellung von neuen epoxydgruppenhaltigen Acetalen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen epoxydgruppenhaltigen Acetalen

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CH393360A
CH393360A CH7833459A CH7833459A CH393360A CH 393360 A CH393360 A CH 393360A CH 7833459 A CH7833459 A CH 7833459A CH 7833459 A CH7833459 A CH 7833459A CH 393360 A CH393360 A CH 393360A
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Ciba Geigy
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Description


  Verfahren zur Herstellung von neuen epoxydgruppenhaltigen Acetalen    Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein  Verfahren zur Herstellung von mindestens zwei     Ep-          oxydgruppen    enthaltenden Acetalen der Formel  
EMI0001.0002     
    worin R1, R_ , R,1, R4, R5, R6, R-,, R8 und R9 für  Wasserstoffatome oder einwertige Substituenten, wie  Halogenatome, Alkoxygruppen oder aliphatische,  cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische  Kohlenwasserstoffreste, stehen, wobei R1 und R5 zu  sammen auch einen Alkylenrest, wie eine     Methylen-          gruppe,    bedeuten können, Z einen dreiwertigen ali  phatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen  Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 C-Atomen  bedeutet,

   dessen freie Valenzen von drei verschie  denen Kohlenstoffatomen ausgehen, G für eine  Gruppe  
EMI0001.0005     
    steht, n für eine kleine ganze     Zahl    und Y für einen  n-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, -     arali-          phatischen    oder aromatischen Rest steht, wobei, wenn  n = 1 ist, der Rest Y mindestens eine Epoxydgruppe  enthalten muss, welches dadurch gekennzeichnet ist,  dass man ungesättigte Acetale der Formel  
EMI0001.0009     
    worin Y' für dasselbe wie Y oder einen entspre  chenden Rest steht, der anstelle der Gruppen  
EMI0001.0010     
    die Gruppen  
EMI0001.0011     
    enthält,     epoxydiert.       Die Ausgangsstoffe der Formel     (II)    können bei  spielsweise erhalten werden,

   indem man in einer er  sten Stufe einen Aldehyd der Formel    
EMI0002.0000     
    mit einem Polyalkohol der Formel  
EMI0002.0001     
    acetalisiert. Die dritte funktionelle Gruppe G' im Po  lyalkohol (IV) ist vorzugsweise ebenfalls eine Hy  droxylgruppe, sie kann jedoch ferner für ein Ha  logenatom, wie Chlor- oder Brom, oder eine Gruppe  
EMI0002.0002     
    stehen, wobei A1 für ein Wasserstoffatom oder einen  niederen Alkylrest steht.  



  Die Aldehyde der Formel (III) sind Derivate des  Tetrahydrobenzols. Genannt seien :     ^3-Tetrahydro-          benzaldehyd,    6-Methyl-A3-tetrahydrobenzaldehyd  und 2,5-Endomethylen-^3-tetrahydrobenzaldehyd.  



  Als     Polyalkohole    der Formel (IV) kommen in  Frage: Triole, wie Glycerin, Trimethyloläthan,     Tri-          methylolpropan,    Butantriol-(1,2,4), 1,2,6-Hexantriol,  2,4-Dioxy-3-oxymethylpentan ; Halogenhydrine, wie  Glycerin-aαmono-chlorhydrin,     Glycerin-ss-chlorhy-          drin,    Glycerin-aαbromhydrin, Glycerinsäure.  



  Die Acetalisierung kann nach an sich bekannten  Methoden erfolgen, wie z. B. durch     Erhitzen    der  Aldehyde der Formel (III) zusammen mit dem     Di-          oder    Polyalkohol (IV) in Gegenwart eines sauren  Katalysators, wie z. B. Salzsäure oder     p-Toluolsulfo-          säure.     



  Man kann ferner 1 Mol eines Aldehyds der For  mel (III) an 1 Mol eines Epoxyds der Formel  
EMI0002.0015     
    anlagern. In beiden Fällen gelangt man zu Acetalen  der Formel  
EMI0002.0016     
    Die Überführung der Verbindung (VI) in die un  gesättigten Acetale der Formel (II) richtet sich nach  Art der funktionellen     Gruppe    G'. Es kommt die  Kondensation, wie eine Verätherung, Veresterung  oder Umesterung mit reaktionsfähigen Verbindungen,  welche z. B. ein oder mehrere bewegliche Halogen  atome, oder aktive Wasserstoffatome enthaltende  Gruppen enthalten, in Frage,     ferner    die Anlagerung  von aαss-ungesättigten Verbindungen, mit einer oder  mehreren C=C-Doppelbindungen.  



  Hierbei sind grundsätzlich zwei Fälle zu unter  scheiden:  1. Die verwendete reaktionsfähige Verbindung, die  mit dem Acetal (VI) umgesetzt wird, enthält eine  Epoxydgruppe oder eine epoxydierbare     C=C-          Doppelbindung,    welche bei der Umsetzung mit  dem Acetal (VI) nicht reagiert. In diesem Fall  können reaktionsfähige Verbindungen     mit    nur  einer reaktionsfähigen Gruppe, wie z. B. einem  beweglichen Halogenatom, einer Hydroxyl- oder  Carboxylgruppe verwendet werden.  



  1. Die verwendete reaktionsfähige Verbindung ent  hält keine Epoxydgruppen bzw. epoxydierbaren  
EMI0002.0022     
    Gruppen, die nicht bereits bei der Umsetzung  mit dem Acetat (VI) reagieren. In diesem Fall  müssen .die reaktionsfähigen Verbindungen min  destens zwei reaktionsfähige Gruppen, wie z. B.  bewegliche Halogenatome, Hydroxyl-,     Carboxyl-          gruppen    oder zur Anlagerung an Hydroxylgrup  pen etc. befähigte olefinische     C=C-Doppelbin-          dungen    besitzen.  



  Im Falle 1 seien als Epoxydgruppen enthaltende  bzw. als epoxydierbare Verbindungen mit einer wie  oben     definierten        reaktionsf'ä'higen    Gruppe genannt  ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol,     ^3-Tetra-          hydrobenzylalkahol    und     6-Methyl-^s-tetrahydroben-          zylalkohol    ;

   Glycerindiester von ungesättigten Fett  säuren, wie Glycerindioleat oder Glycerindilinoleat  ungesättigte Carbonsäuren und deren funktionelle  Derivate, wie ^3-Tetrahydrobenzoesäure,     6-Methyl-          ^3-tetrahydrobenzoesäure,    Ölsäure, Elaidinsäure,     Ri-          cinolsäure,    Linolsäure, Ricinensäure, Tallölsäuren,  Soyafettsäuren, Leinölsäuren, Tungölsäuren,     Croton-          säure,    Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureme  thylester, Acrylchlorid etc. ; ungesättigte Halogenide,  wie Allylbromid und Allylchlorid ;

   ungesättigte     Ace-          tale,    wie 3-Vinyl-2,4-dioxospiro-(5,5)-undecen-9 und  3 -Propenyl-7-methyl-2,4-dioxospiro-(5,5-undecen-9.  



  Im Falle 2 seien als gesättigte oder ungesättigte  Verbindungen mit mindestens zwei wie oben defi  nierten reaktionsfähigen Gruppen genannt: gesät  tigte Polyalkohole, wie Äthylenglykol,     Diäthylengly-          kol,    Triäthylenglykol, Butandiol-1,4, Glycerin, Sor  bit, Pentaerythrit, ungesättigte Polyalkohole, wie  Buten-(2)diol-1,4, 1,1-Bis-[oxymethyl]-cyclohexen-3  und     1,1-Bis-[oxymethyl]-6-methyl-cyclohexen-3,    Gly-      cerinmonoester ungesättigter Fettsäuren, wie     Gly-          cerinmonoleat    oder Glycerinmonolinoleat, Di- und  Polyphenole, wie Resorcin, Hydrochinon,     Bis-[p-          oxyphenyl]-methan    und     2,

  2-Bis-[p-oxyphenyl]-pro-          pan,    Kohlensäure, Phosgen und Polycarbonsäuren,  wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure,     Sebacin-          säure,    Hexahydrophthalsäure, Phthalsäure,     Tere-          phthalsäure,    Maleinsäure, Fumarsäure,     Tetrahydro-          phthalsäure,    Pyromellitsäure sowie deren funktio  nelle Derivate, wie Säurehalogenide und Säurean  hydride.  



  Ferner Polyhalogenverbindungen, wie     Dichlor-          methan,    Dichloräthan, Dibromäthan, Dichlorbuten  etc. Ferner Verbindungen mit zwei oder mehr     C=C-          Doppelbindungen,    .die z. B. zur Anlagerung, an     OH-          Gruppen    unter Bildung einer Ätherbrücke     befähigt     sind, wie Athylenglykol - bis - acrylsäureester,  N,N'-Bis-[acrylamido]-methan und     N,N',N"-Tri-          acrylyl-hexahydrotriazin-1,3,5    ; Bis-acetale des     Aero-          leins,    wie 3,9-Divinyl-spirobi-(m-dioxan).  



  Man kann ferner auch durch Acetalisieren von  2 Mol Aldehyd der Formel (III) mit 1 Mol eines  Polyalkohols der Formel  
EMI0003.0023     
    direkt zu ungesättigten Acetalen der Formel (II) ge  langen ; als Beispiele für Polyalkohole (VII) seien  Diglycerin oder Äthylenglykol-diglycerinäther ge  nannt.  



  Man kann endlich auch direkt ungesättigte     Ace-          tale    der Formel (II) darstellen, indem man 1 Mol  eines Aldehyds der Formel (III) mit 1 Mol eines  Dialkohols der Formel  
EMI0003.0026     
    acetalisiert, wobei der Rest Y' eine epoxydierbare  
EMI0003.0027     
    Gruppe enthält. Als Beispiele für Dialkohole (VIII)  seien genannt: Addukte von Triolen, wie Glycerin,  an Dicyclopentadien ; Diels-Alder-Addukte der     Mo-          noallyläther    von Triolen, wie     Glycerin-mono-allyl-          äther    an Cyclopentadien.  



  Die erfindungsgemässe Umwandlung der     C=C-          Doppelbindungen    in Epoxydgruppen kann nach üb  lichen Methoden erfolgen, vorzugsweise mit Hilfe  von organischen Persäuren, wie Peressigsäure, Per  benzoesäure, Peradipinsäure, Monoperphthalsäure  etc. Man kann ferner unterchlorige Säure verwen  den, wobei in einer ersten Stufe HOCl an die Dop  pelbindung     angelagert    wird und in einer zweiten  Stufe unter Einwirkung HCl-abspaltender Mittel,  z. B. starker Alkalien, die Epoxydgruppe entsteht.

    Dabei können in der zweiten Stufe, sofern die     Ace-          tale    der Formel (II) ausser epoxydierbaren     C=C-          Doppelbindungen    noch Halogenhydringruppen ent  halten, auch diese Gruppen in Epoxydgruppen um  gewandelt werden.  



  Bei der Epoxydbildung. können neben den     Di-          bzw.    Polyepoxyden infolge Nebenreaktionen gleich  zeitig auch ganz oder nur teilweise hydrolysierte  Epoxyde entstehen, d. h. Verbindungen, bei denen  die Epoxydgruppe des Polyepoxyds .der Formel (1)  ganz oder teilweise zu Hydroxylgruppen verseift wor  den ist.  



  Es wurde festgestellt, dass die     Anwesenheit    sol  cher Nebenprodukte die technischen Eigenschaften  der gehärteten Polyepoxyde in .der Regel günstig     be-          einflusst.    Daher empfiehlt es sich     im        allgemeinen,     auf eine Isolierung der reinen Polyepoxyde aus dem  Reaktionsgemisch zu verzichten.  



  Besonders günstige technische     Eigenschaften    be  sitzen beispielsweise die Diepoxyde der Formel  
EMI0003.0047     
    worin R und R' für Wasserstoffatome oder niedere  Alkylreste mit 1-4 C-Atomen stehen, Y1 einen ali  phatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder    aromatischen Kohlenwasserstoffrest und<I>m</I> und<I>n</I>  ganze Zahlen im Wert von 1 öder 2 bedeuten; fer  ner die     Diepoxyde    der Formel  
EMI0003.0049     
      worin R und R' für Wasserstoffatome oder niedere  Alkylreste mit 1-4 C-Atomen stehen.  



  Solche Epoxyde stellen helle, bei Raumtempera  tur flüssige oder schmelzbare Harze dar, die sich  mit geeigneten Härtern, wie z. B.     Dicarbonsäurean-          hydriden,    in klare und helle gehärtete Produkte mit  ausgezeichneten technischen     Eigenschaften    überfüh  ren lassen.  



  Die erfindungsgemäss erhaltenen epoxydierten  Acetale reagieren mit den üblichen Härtern für  Epoxydverbindungen. Sie lassen sich daher durch  Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunk  tionelle Epoxydverbindungen bzw. Epoxydharze     ver-          netzen    bzw. aushärten. Als solche Härter kommen  basische oder insbesondere saure Verbindungen in  Frage.  



  Als geeignet haben sich erwiesen: Amine oder  Amide, wie aliphatische und aromatische primäre,  sekundäre und tertiäre Amine, z. B. Mono-, Di- und  Tributylamine, p-Phenylendiamin,     Bis-[p-amino-          phenyl]-methan,    Äthylendiamin,     N,N-Diäthyläthylen-          diamin,    Diäthylentriamin,     Tetra-[oxyäthyl]-diäthylen-          triamin,    Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin,  N,N-Dimethylpropylendiamin, Trimethylamin,     Di-          äthylamin,    Triäthanolamin, Mannich-Basen, Piperidin,  Piperazin, Guanidin und Guanidinderivate, wie     Phe-          nyldiguanidin,

      Diphenylguanidin, Dicyandiamid, Ani  lin-Formaldehydharze, Harnstoff-Formaldehydharze,  Melamin-Formaldehydharze, Polymere von     Amino-          styrolen,    Polyamide, z. B. solche aus aliphatischen  Polyaminen und di- oder trimerisierten, ungesättigten  Fettsäuren, Isocyanate, Isothiocyanate ; mehrwertige  Phenole, z. B. Resorcin, Hydrochinon,     Bis-[4-oxy-          phenyl]-dimethylmethan,    Chinon, Phenolaldehyd  harze, ölmodifizierte Phenolaldehydharze, Umset  zungsprodukte von Aluminiumalkoholaten bzw.  -phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen  vom Typ Acetessigester,     Friedel-Crafts-Katalysato-          ren,    z. B.

   AlCl3, SbCl5 , SnCl4, ZnCl2, BF3 und  deren Komplexe mit organischen Verbindungen, Me  tallfluorborate, Phosphorsäure. Bevorzugt verwendet  man als Härter mehrbasische Carbonsäuren und ihre  Anhydride, z. B. Phthalsäureanhydrid,     Methylendo-          methylentetrahydrophthalsäureanhydrid,        Dodecenyl-          bernsteinsäureanhydrid,        Hexahydrophthalsäureanhy-          drid,        Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure-          anhydrid    oder     Endomethylentetrahydrophthalsäure-          anhydrid    oder deren Gemische ;

   Malpein- oder Bern  steinsäureanhydrid ; man kann gegebenenfalls Be  schleuniger, wie tertiäre Amine oder starke     Lewis-          Basen,    z. B. Alkalialkoholate, ferner vorteilhaft     Poly-          hydroxylverbindungen    wie Hexantriol, Glycerin, mit  verwenden.  



  Es wurde     gefunden,    dass man bei Härtung der  erfindungsgemäss erhaltenen Epoxydharze mit     Car-          bonsäureanhydriden    vorteilhaft auf 1 Grammäqui  valent Epoxydgruppen nur etwa 0,3 bis 0,9 Gramm  äquivalente Anhydridgruppen verwendet. Bei An  wendung von basischen Beschleunigern, wie     Alkali-          alkoholaten    oder Alkalisalzen von Carbonsäuren,    können bis 1,0 Grammäquivalente Anhydridgruppen  eingesetzt werden.  



  Der Ausdruck   Härten  , wie ,er hier gebraucht  wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden  Epoxydverbindungen in unlösliche und unschmelz  bare Harze.  



  Die härtbaren Gemische enthalten ausserdem  vorteilhaft einen Anteil der sonst entsprechenden  Acetale, deren Epoxydgruppen jedoch ganz oder  teilweise zu Hydroxylgruppen verseift sind und/oder  andere vernetzend wirkende     Polyhydroxylverbin-          dungen,    wie Hexantriol. Selbstverständlich können  den härtbaren Epoxydverbindungen auch andere  Epoxyde zugesetzt werden, wie z. B. Mono- oder  Polyglycidyläther von Mono- oder Polyalkoholen,  wie Butylalkohol, 1,4-Butandiol oder Glycerin, bzw.  von Mono- oder Polyphenolen, wie Resorcin, Bis  [4-oxyphenyl]-dimethylmethan oder Kondensations  produkte von Aldehyden mit Phenolen (Novolake),  ferner Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie  Phthalsäure, sowie ferner Aminopolyepoxyde, wie  sie z.

   B. erhalten werden durch     Dehydrohalogenie-          rung    von Umsetzungsprodukten aus     Epihalogenhy-          drinen    und primären oder sekundären Aminen, wie  n-Butylamin, Anilin oder     4,4'-Di-(monomethyl-          amino)-diphenylmethan.     



  Die härtbaren Epoxydverbindungen bzw. deren  Mischungen mit Härtern können ferner vor der Här  tung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weich  machern, farbgebenden Stoffen etc. versetzt werden.  Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise  Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl,  Cellulose, Kaolin, fein verteilte Kieselsäure  (  AEROSIL  ) oder Metallpulver verwendet wer  den.  



  Die Gemische aus den     erfindungsgemäss    erhal  tenen Epoxydverbindungen und Härtern können im  ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in  Form von Lösungen oder Emulsionen, als Textil  hilfsmittel, Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke,  Tauchharze, Giessharze, Streich-, Ausfüll- und  Spachtelmassen, Klebemittel, Pressmassen und der  gleichen sowie zur Herstellung solcher Mittel die  nen. Besonders wertvoll sind die neuen Harze als  Isolationsmassen für .die Elektroindustrie.  



  Nachfolgend bedeuten Teile Gewichtsteile, Pro  zente Gewichtsprozente ; das Verhältnis der Ge  wichtsteile zu den Volumenteilen ist dasselbe wie  beim Kilogramm zum Liter; die Temperaturen sind  in Celsiusgraden angegeben.  



  Vorstufen von Ausgangsstoffen können wie folgt  erhalten werden  A3-Tetrahydrobenzal-glycerin.    184 Teile Glycerin, 220 Teile     A3-Tetrahydro-          benzaldehyd    und 4 Teile     p-Toluolsulfosäure    werden  in 500     Volumteilen    Benzol gelöst und die Mischung  in einer Umlaufdestillation (Beschreibung der Ap  paratur in     Batzer    und Mitarbeiter, Makromolekulare  Chemie 7, 1951, 82) so lange (ca. 20 Stunden) erhitzt,      bis 25 Volumteile Wässer abgeschieden sind ; der  Reist =des' Reaktionswassers wird im Trockenmittel  absorbiert.

   Die abgekühlte Lösung wird zunächst  mit 100 Volumteilen Wasser, -dann mit 50     Volum-          teilen    Sodalösung geschüttelt, mit Na2So4 getrocknet  und das     Benzol    abgedampft. Der Rückstand wird  fraktioniert destilliert. Man erhält eine Ausbeute von  290 Teilen Hauptfraktion (entsprechend 75 0/o der  Theorie) vom Siedepunkt 98-1000 bei 0,4 mm Hg.  



  Dieses Produkt wird zur Charakterisierung ka  talytisch hydriert und die Hydroxylzahl bestimmt  OH-Zahl = 263,     Doppelbindungen    = 5,7 Äqui  valente (Theorie für die Verbindung der Bruttofor  mel C10H16O3 : OH-Zahl = 308, Doppelbindungen  _ 5,5).  



  Genau gleich wie oben beschrieben, lassen sich  unter Verwendung :äquivalenter Mengen folgende  Aldehyde und Triole zu cyclischen Acetalen kon  densieren  6-Methyl-^3-tetrahydrobenzal-glycerin.  
EMI0005.0004     
  
     2,5-Endomethylen-^3-tetrahydrobenzal-glycerin.  244 Teile     2,5-Endomethylen-A3-tetrahydrobenz-          aldehyd    -I- 184 Teile Glycerin werden in einer Um  laufdestillierapparatur in Gegenwart von 500     Volum-          teilen    Benzol, 1 Teil wasserfreiem. Zinkchlorid und  1 Volumteil konz. Phosphorsäure kondensiert. Da  bei werden 33 Teile Wasser abgeschieden. Die Lö  sung wird filtriert und eingedampft. Der Rückstand  wird im Hochvakuum destilliert. Es werden 310  Teile des cyclischen Acetals erhalten ; Sdp. 97-100/  0,04 mmHg.

    
EMI0005.0009     
  
    C11H16O3 <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 67,32 <SEP> H <SEP> 8,22 <SEP> 0/0
<tb>  gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 67,18 <SEP> H <SEP> 8,26 <SEP> %       Man verfährt gleich wie oben beschrieben und kon  densiert äquivalente Mengen von Aldehyd und Triol  zu folgenden Produkten  Acetal aus 6-Methyl-^3-tetrahydrobenzaldehyd und  1,2,4-Butantriol.  



  Sdp. 103-105/0,2 mmHg.  



  Acetal aus 6-Methyl-^3-tetrahydrobenzaldehyd     -I-          1,1,1-Trimethylolpropan.     Sdp. 119-120/0,2 mmHg.  



  In den folgenden     Ausführungsbeispielen    ist die  verwendete käufliche Peressigsäure ca. 42%ig. Sie  enthält neben Essigsäure ca. 3'0/o Wasserstoffsuper  oxyd, 10 0/o Wasser und 1 0/o konz. Schwefelsäure.    Die Schwefelsäure wird vor Gebrauch, falls nichts  anderes vermerkt ist; mit ca. 2% wasserfreiem Na  triumacetat neutralisiert.  



  <I>Beispiel 1</I>  198 Teile 6-Methyl-^s-tetrahydrobenzal-glycerin  werden bei 2-10  tropfenweise zu der Lösung von  49,5 Teilen Phosgen in 800 Volumteilen trockenem  Benzol gegeben. Man lässt das Gemisch auf Raum  temperatur erwärmen, filtriert das     Pyridinhydrochlo-          rid    ab und wäscht das Filtrat in der Kälte mit 2-n  Salzsäure, 2-n Natronlauge und 1-m Mononatrium  phosphatlösung. Die Lösung wird über wasserfreiem  Natriumsulfat getrocknet,     filtriert    und eingedampft,  wobei das Carbonat als hochviskose Flüssigkeit er  halten wird.  



  Zur Analyse wird eine Probe     destilliert.     
EMI0005.0017     
  
     158 Teile des ungesättigten Carbonats werden  in 675 Teilen Essigester gelöst. Dann werden 163  Teile Peressigsäure zugegeben. Die Mischung wird  anfänglich unter Kühlung, dann .durch     Wärmezufuhr     bei 400 gehalten. Nach 5 1/2 Stunden ist die theore  tische Menge Peressigsäure verbraucht. Man ver  dünnt mit 500 Volumteilen Äthylbenzol, wäscht mit  2mal 100 Teilen Wasser und dampft im Wasser  strahlvakuum unter Zusatz von 2000 Volumteilen  Äthylbenzol ein. Als Rückstand wird ein amorphes  Harz mit 3,60 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.  



  <I>Beispiel 2</I>  Die Mischung von 396 Teilen     6-Methyl-A3-tetra-          hydrobenzal-glycerin,    146 Teilen     Oxalsäure-diäthyl-          ester,    2 Teilen Natriummethylat und 500     Volum-          teilen    Toluol wird im Ölbad, das eine Temperatur  von ca.     130-150,)    aufweisen soll, erhitzt. Der ge  bildete Alkohol wird azeotrop mit Toluol über eine  30 cm hohe Raschigkolonne abdestilliert. Nachdem  90 0/o der theroretischen Menge Äthylalkohol über  gegangen sind, wird die Lösung filtriert und einge  dampft. Das Oxalat hinterbleibt als hochviskose  Flüssigkeit.  



  Zur Analyse wird eine Probe destilliert  
EMI0005.0026     
  
     360 Teile des Oxalats werden in 1200 Teilen  Essigester gelöst und mit 350 Teilen. Peressigsäure  während 41/4 Stunden reagieren gelassen. Die Mi  schung wird gekühlt, mit 4600     Volumteilen        Äthyl-          benzol    verdünnt, mit     2mal    200 Teilen Wasser ge  waschen und dann im     Wasserstrahlvakuum        einge-          dampft.    Der Rückstand wird 3 Stunden im Hoch  vakuum bei     12011    von den letzten Resten Lösungs  mittel befreit.

   Das Produkt hat 2,89     Epoxydäqui-          valente/kg.         <I>Beispiel 3</I>  Die Mischung aus 297 Teilen     6-Methyl-^3-tetra-          hydrobenzal-glycerin,    110 Teilen Adipinsäure, I Teil  p-Toluolsulfosäure und 1000 Volumteilen Toluol  wird in einer Umlaufdestillierapparatur gekocht.  Nach 10 Stunden sind 21     Teile    Wasser abgeschieden.  



  Die Lösung wird nun auf     30o    abgekühlt und  portionenweise in einer Stunde mit 320 Teilen Per  essigsäure versetzt. Nach 2 Stunden bei 300 ist die  theoretische Menge Peressigsäure verbraucht. Die  Lösung wird mit Wasser und 2-n Sodalösung säure  frei gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat ge  trocknet, filtriert und eingedampft. Es hinterbleibt  ein zähes Harz mit 3,00 Epoxydäquivalenren/kg.  



  <I>Beispiel 4</I>  Die Mischung von 396 Teilen     6-Methyl-^3-tetra-          hydrobenzal-glycerin,    100 Teilen Bernsteinsäurean  hydrid, 1 Teil p-Toluolsulfosäure und 250 Teilen  Äthylbenzol wird während 20 Stunden in einer Um  laufdestillierapparatur gekocht. Es     werden    15 Teile  Wasser abgeschieden.  



  Der Bernsteinsäureester wird mit 450 Teilen  Peressigsäure bei 300 während 3 Stunden epoxydiert.  Die Lösung wird mit Wasser und 2-n Sodalösung  säurefrei gewaschen, über wasserfreiem Natriumsul  fat getrocknet, filtriert und eingedampft. Es wird ein  zähes Harz mit 2,21 Epoxydäquivalenten/kg er  halten.    <I>Beispiel s</I>  36,8 Teile A3-Tetrahydrobenzal-glycerin werden  mit 400 Teilen trockenem Benzol und 20 Teilen     Py-          ridin    vermischt. Bei 30 werden unter     Eis-Kochsalz-          Kühlung    23,9 Teile Sebacinsäure-dichlorid zuge  tropft. Die auf Raumtemperatur erwärmte Mischung  wird     mit    3mal 100 Teilen Wasser gewaschen, über  wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und einge  dampft.

   Es werden 51,8 Teile Sebacat des     Tetrahy-          drobenzal-glycerins    erhalten.  



  42,5 Teile obigen Produktes werden in 300 Tei  len Essigester gelöst und mit 45 Teilen Peressig  säure während 6 Stunden bei 400 reagieren gelassen.  Die gekühlte Lösung wird mit 600 Volumteilen  Äthylbenzol verdünnt, mit 2mal 100 Teilen Wasser  gewaschen und dann nach Zusatz von 900     Volum-          teilen    Äthylbenzol eingedampft. Die letzten Reste  Lösungsmittel werden im Hochvakuum bei 1200 ent  fernt.- Es werden 43 Teile eines flüssigen Diepoxydes  mit 3,00 Epoxydäquivalenten pro kg erhalten.    <I>Beispiel 6</I>  92 Teile ^3-Tetrahydrobenzal-glycerin werden  mit 37 Teilen Phthalsäureanhydrid, 1 Teil     p-Toluol-          sulfosäure,    180 Volumteilen Benzol in einer Um  laufdestillierapparatur 5 Stunden zum Sieden erhitzt.

    Die Lösung wird mit 100 Volumteilen Benzol ver  dünnt und mit 20 Teilen Natriumacetat versetzt.  Unter Kühlung werden innerhalb 30 Minuten 106  Teile 42%ige Peressigsäure zugegeben. Die Mi-    schung lässt man unter Rühren 1 Stunde bei 30o  reagieren. Die Lösung.wird mit 2mal 200 Teilen  Wasser und 2mal 40 Volumteilen gesättigter Soda  lösung (bis alkalisch) und nochmals mit 50 Teilen  Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet  und eingedampft. Es hinterbleibt ein viskoses Harz  mit 3,5 Epoxydäquivalenten/kg.

      Beispiel 7  Die Mischung aus 594 Teilen     6-Methyl-^3-tetra-          hydrobenzal-glycerin,    420 Teilen     ^3-Tetrahydroben-          zoesäure-methylester    und 21 Teilen     Natrium-methylat-          lösung    (aus 2 Teilen Natrium und 19 Teilen Methanol)  wird im Ölbad um 150-1600 erhitzt. Das gebildete Me  thanol wird über eine 30 cm hohe Raschig Kolonne  abdestilliert. Wenn die Destillation aufhört, werden  500 Volumteile Toluol zugegeben. Nun destilliert  ein azeotropes Gemisch von Methanol und Toluol  bei     64,1    ab. Das gesamte Destillat enthält die theore  tische Menge Menthanol. Das Gemisch wird nach  dem Erkalten filtriert und destilliert.

   Der gebildete  ^3-Tetrahydrobenzoesäureester siedet bei 153-15811/  0,2 mmHg.  



  432 Teile obigen Esters werden in 1000     Volum-          teilen    Benzol gelöst und mit 60 Teilen wasserfreiem  Natriumacetat versetzt. Unter Rühren und Kühlen  werden in 40 Minuten bei 300 600 Teile 44,6%ige  Peressigsäure zugegeben. Nachdem die Mischung  noch ca. 2 Stunden bei 300 reagiert hat, wird ab  gekühlt und mit 3mal 350 Teilen Eiswasser und 2mal  mit 300 Volumteilen 2-n Sodalösung gewaschen. Die  wässerigen Teile werden mit 600 Volumteilen Ben  zol extrahiert. Die Lösung des Epoxyds wird über  Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft.  Es werden 429 Teile eines     .dickflüssigen,    farblosen  Produktes mit 5,02 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.

      <I>Beispiel 8</I>  49,5 Teile 6-Methyl-^3-tetrahydrobenzal-glycerin  werden mit 500 Volumteilen trockenem Benzol und  32 Teilen Pyridin vermischt. Bei 00 werden unter  Eis-Kochsalz-Kühlung 50,7 Teile     Undecylen-säure-          chlorid    zugegeben. Das auf Raumtemperatur ge  wärmte Gemisch wird filtriert. Das     Filtrat    wird mit  200 Volumteilen 2-n Salzsäure, 200 Volumteilen  2-n Sodalösung und 100 Volumteilen 1-m Mono  natriumphosphatlösung gewaschen und eingedampft.  Bei der Destillation des Rückstandes erhält man bei  l60-162/0,02 mmHg den Undecylensäureester des  6-Methyl-^3-tetrahydrobenzal-glycerins als dünnflüs  siges, farbloses Öl. n20 = 1,4793.

    
EMI0006.0031     
  
     60 Teile des     Undecylen-säureesters    werden mit  235 Teilen Essigester und 80 Teilen     Peressigsäure     vermischt. Man lässt das Gemisch 14 Stunden bei  400 und 7 Stunden bei ca.     30     reagieren. Nach dieser  Zeit ist die theoretische Menge     Peressigsäure    ver  braucht. Die Lösung wird mit 500     Volumteilen         Äthylbenzol verdünnt, mit 2mal 150 Teilen Wasser  gewaschen und nach Zusatz von nochmals 250     Vo-          lumteilen    Äthylbenzol im Wasserstrahlvakuum ein  gedampft.

   Es werden 60 Teile dünnflüssiges     Di-          epoxyd    mit 3,86 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.  <I>Beispiel 9</I>  Zu der Mischung von 36,8 Teilen     ^3-Tetrahydro-          benzalglycerin,    200 Volumteilen trockenem Benzol  und 25 Teilen Pyridin werden bei -30 60,2 Teile  Oleinsäurechlorid portionenweise zugegeben.     An-          schliessend        erwärmt    man auf Raumtemperatur,  wäscht die Lösung des gebildeten Esters mit     4mal     100 Teilen Wasser, trocknet über wasserfreiem Na  triumsulfat, filtriert und dampft ein.

   Als Rückstand  werden 84,3 Teile Oleinsäureester des     Tetrahydro-          benzylglycerins    erhalten.  



  75,4 Teile des erhaltenen Esters werden mit 300  Teilen Essigester vermischt. Zur Mischung werden in  1/2 Stunde portionenweise 110 Teile Peressigsäure  gegeben. Man lässt 3 Stunden bei 400 reagieren. Die  Lösung wird mit 400 Volumteilen Äthylbenzol  verdünnt, mit 2mal 100 Teilen Wasser gewaschen  und unter Zusatz von nochmals 800 Volumteilen  Äthylbenzol eingedampft. Als Rückstand wird ein  flüssiges Epoxyd mit 3,92 Epoxydäquivalenten/kg er  halten.    <I>Beispiel 10</I>  215 Teile destilliertes Diglycerin, 300 Teile _     A3-          Tetrahydrobenzaldehyd,    750 Volumteile Benzol, 3  Teile wasserfreies Zinkchlorid und 3 Volumteile  Phosphorsäure werden unter Rühren in einer Umlauf  destillierapparatur gekocht.

   Nach 41/2 Stunden sind  43 Teile Wasser     abgeschieden.    Die     Mischung    wird  filtriert und eingedampft, zuletzt im Hochvakuum bei  120,>. Es werden 430 Teile des Bis-dioxolans er  halten.  



  Obiges Dioxolan wird in 1500 Volumteilen Ben  zol gelöst und mit 20 Teilen wasserfreiem Natrium  acetat versetzt. Unter Rühren und     Kühlen    werden  portionenweise im Verlaufe einer Stunde bei 3011  550 Teile 44,6%ige Peressigsäure zugegeben. Nach  dem die Mischung nochmals 2 Stunden bei     30     rea  giert hat,     wird    mit Eis gekühlt. Die Lösung des  Epoxyds wird mit 3mal 300 Teilen Wasser und, 2mal  300 Volumteilen 2-n Sodalösung säurefrei ge  waschen. Die wässerigen Teile werden mit 500     Vo-          lumteilen    Benzol extrahiert. Die benzolischen Teile  werden vereinigt, über wasserfreiem     Natriumsulfat     getrocknet und eingedampft.

   Es werden 399 Teile  eines dickflüssigen Diepoxyds mit 4,55     Epoxydäqui-          valenten/kg    erhalten.  



  <I>Beispiel</I>     11     159 Teile rohes Diglycerin (in bekannter Weise  aus Glycerin und Glycerin-a-monochlorhydrin in Ge  genwart von Natronlauge     erhalten)    werden in 500  Volumteilen Benzol mit 220 Teilen     ^3-Tetrahydro-          benzaldehyd    in Gegenwart von 1 Teil Zinkchlorid    und 1 Volumteil konz. Phosphorsäure in einer Um  laufdestillierapparatur kondensiert. Dabei werden 29  Teile Wasser abgeschieden.  



  Die filtrierte Lösung des Bis-dioxolans wird por  tionenweise bei ca. 300 in 1/2 Stunde mit 420 Teilen  Peressigsäure versetzt. Nachdem das Gemisch 11/4  Stunden bei 300 reagiert hat, wird es mit Eiswasser  und 2-n Sodalösung säurefrei gewaschen. Die Lösung  wird mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, fil  triert und eingedampft. Als Rückstand wird ein  hochviskoses Harz mit 4,62 Epoxydäquivalenten/kg  erhalten.    <I>Beispiel 12</I>  83 Teile destilliertes Diglycerin werden in einer  Umlaufdestillierapparatur mit 130 Teilen     6-Methyl-          ^3-tetrahydrobenzadehyd    in Gegenwart von 500     Vo-          lumteilen    Benzol, 0,5 Teilen Zinkchlorid und 0,5  Volumteilen konz. Phosphorsäure kondensiert. Es  werden 15 Teile Wasser abgeschieden.

   Die Lösung  wird filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird  im Hochvakuum destilliert. Es werden 156 Teile     Bis-          acetal    vom Sdp. 189-199o/0,2 mmHg erhalten.  



  141,5 Teile des Bis-acetals werden in 500 Teilen  Essigester gelöst und portionenweise mit 165 Teilen  Peressigsäure versetzt. Die Temperatur wird anfäng  lich durch Kühlung, dann durch     äussere        Wärmezu-          fuhr    bei 400 gehalten. Nach 3     1/2    .Stunden sind 97 0/o  der theoretischen Menge Peressigsäure verbraucht.  Man kühlt ab; verdünnt mit 500 Volumteilen     Äthyl-          benzol,    wäscht mit 2mal 150 Teilen Wasser und  dampft im Vakuum unter Zusatz von 1000     Volum-          teilen    Äthylbenzol ein. Die letzten Reste Lösungs  mittel werden bei     120o    im Hochvakuum entfernt.

   Es  werden 143 Teile Epoxyharz mit 3,75     Epoxydäqui-          valenten/kg    erhalten.    <I>Beispiel 13</I>  Man verfährt genau gleich wie im Beispiel 12  beschrieben, verwendet jedoch anstelle des     6-Methyl-          ^3-tetrahydrobenzaldehyds    125 Teile     2,5-Endome-          thylen-^3-tetrahydrobenzaldehyd.    Das erhaltene     Bis-          acetal    siedet bei 202-204/0;2 mmHg:  Bei der Epoxydation ist nach 3 Stunden die  theoretische Menge Peressigsäure verbraucht. Das er  haltene Diepoxyd ist ein amorphes, sprödes Harz.  Der Epoxydgehalt lässt sich mit Bromwasserstoff  nicht bestimmen.

      <I>Beispiel 14</I>  112 Teile Glycerin-monotricyclodecenyläther     (Ad-          dukt    aus Dicyclopentadien und Glycerin) werden in  einer Umlaufdestillierapparatur in Gegenwart von  0,3 Teilen Zinkchlorid, 0,3 Volumteilen konz. Phos  phorsäure und 500     Volumteilen    Benzol     mit    60 Tei  len     A3-Tetrahydrobenzaldehyd    kondensiert. Die Lö  sung des gebildeten     Acetals    wird     filtriert    und ein  gedampft. Der Rückstand wird     .destilliert.    Es werden  152 Teile Produkt vom     Sdp.        165-1720/0,02        mmHg     erhalten.

      
EMI0008.0000     
  
    C20H28O3 <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 75,91 <SEP> H <SEP> 8,92 <SEP> 0/0
<tb>  gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 75,80 <SEP> H <SEP> 8,88 <SEP> 0/0       11 Teile obigen Acetals werden mit 300 Teilen Es  sigester vermischt. Man lässt 5 Stunden bei     40o    mit  150 Teilen Peressigsäure reagieren. Die Mischung  wird gekühlt, mit 500 Volumteilen Äthylbenzol ver  dünnt und mit 2mal 150 Teilen Wasser gewaschen.  Die Lösung wird unter nochmaligem Zusatz von  500 Volumteilen Äthylbenzol im Wasserstrahlva  kuum auf dem Wasserbad eingedampft. Es wird ein  viskoses Diepoxyd mit 5,22 Epoxydäquivalenten/kg  erhalten.  



  <I>Beispiel 15</I>  Man erwärmt eine Mischung aus 180 Teilen     3-          Vinyl-2,4-dioxospiro-(5.5)-undecen-9,    welches durch  Acetalisieren von ^8-Cyclohexen-1,1-dimethanol mit  Acrolein hergestellt wurde und 184 Teilen 03     Tetra-          hydrobenzal-glycerin    auf 800.     Anschliessend    wird  1 Teil H2SO4 zugegeben. Dabei wird eine positive  Wärmetönung beobachtet. Die Temperatur wird  während     21/2    Stunden bei 900     gehalten,    zuerst durch  Kühlung und dann durch Erwärmen.     Anschliessend     wird die Säure mit 1 Teil wasserfreiem Na2Co3 neu-    tralisiert.

   Durch Erwärmen des Reaktionsproduktes  auf 11211/0,1 mmHg lassen sich nur 6 Teile unver  änderte Ausgangsstoffe destillieren, d. h. die Addi  tion verläuft nahezu quantitativ. Es verbleiben 353  Teile des Anlagerungsproduktes in Form einer vis  kosen, dunklen Flüssigkeit.  



  353 Teile des oben beschriebenen Anlagerungspro  duktes werden in 1050 Teilen Benzol gelöst. Man  gibt 25 Teile wasserfreies Natriumacetat zu und er  wärmt auf     35 .    Anschliessend werden unter gutem  Rühren während 20 Minuten 394 Teile Peressigsäure  (41,2%ig) zugesetzt. Das Gemisch wird bei 350 noch  während 2     3/4    Stunden gerührt. Dann wird abgekühlt  und die wässerige Schicht abgetrennt. Man wäscht  anschliessend 3mal mit 250 Volumteilen Wasser,  neutralisiert mit 40 Volumteilen Natronlauge  (30%ig) und wäscht zuletzt noch 2mal mit 150     Vo-          lumteilen    Wasser. Das Benzol wird dann abdestil  liert und schliesslich erwärmt man, zwecks Entfer  nung der letzten Reste Lösungsmittel, das Produkt  auf 1000 bei 0,1 mmHg.

   Man gewinnt so 320 Teile  einer gelben viskosen Flüssigkeit, die 4,75     Epoxyd-          äquivalenten/kg    enthält (94 0/o der Theorie) und  welche in der Hauptsache aus dem Diepoxyd der  Formel  
EMI0008.0016     
    besteht.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von neuen; mindestens zwei Epoxydgruppen enthaltenden Acetalen der Formel EMI0008.0018 worin R1 , R2 , R3 , R4 , R5 , R0 , R, , R8 und R9 für Wasserstoffatome oder einwertige Substituenten ste hen, wobei R, und R5- zusammen auch einen Alkylen rest bedeuten können, Z einen dreiwertigen alipha tischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Koh lenwasserstoffrest mit mindestens 3 C-Atomen be deutet, dessen freie Valenzen von drei verschiedenen Kohlenstoffatomen ausgehen, G für eine Gruppe EMI0008.0019 steht, n für eine kleine ganze Zahl und Y für einen n-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, arali- phatischen oder aromatischen Rest steht, wobei, wenn n = 1 ist,
    der Rest Y mindestens eine Epoxyd- gruppe enthalten muss, dadurch gekennzeichnet, dass man Acetale der Formel EMI0008.0025 worin Y' für dasselbe wie Y oder einen entsprechen den Rest steht, der anstelle der Gruppen EMI0009.0000 die Gruppen EMI0009.0001 enthält, epoxydiert. PATENTANSPRUCH Il Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 erhaltenen, mindestens 2 Epoxyd- gruppen enthaltenden Acetale in härtbaren Ge mischen, die Härtungsmittel für Epoxyharze ent halten.
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