CH393362A - Verfahren zur Herstellung von neuen epoxydgruppenhaltigen Acetalen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen epoxydgruppenhaltigen Acetalen

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CH393362A
CH393362A CH1191864A CH1191864A CH393362A CH 393362 A CH393362 A CH 393362A CH 1191864 A CH1191864 A CH 1191864A CH 1191864 A CH1191864 A CH 1191864A CH 393362 A CH393362 A CH 393362A
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Description


  Verfahren zur Herstellung von neuen epoxydgruppenhaltigen Acetalen    Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein  Verfahren zur Herstellung von mindestens zwei  Epoxydgruppen enthaltenden Acetalen der Formel  
EMI0001.0000     
    worin R1, R2, R3 , R4, R5, R6, R7, R8 und R9  für Wasserstoffatome oder einwertige Substituenten,  wie Halogenatome, Alkoxygrupen oder aliphatische,  cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische  Kohlenwasserstoffreste stehen, wobei R1 und R5 zu  sammen auch einen Alkylenrest, wie eine     Methylen-          gruppe,    bedeuten können, Z einen .dreiwertigen ali  phatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen  Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 C-Atomen  bedeutet, dessen freie Valenzen von drei verschie  denen Kohlenstoffatomen ausgehen,

   G für eine  Gruppe  
EMI0001.0003     
         -g     steht und Y für einen einwertigen aliphatischen oder  cycloaliphatischen Rest mit mindestens einer Epo-    xydgruppe steht, welches dadurch gekennzeichnet ist;  dass man in ungesättigten Acetalen der Formel  
EMI0001.0005     
    worin Y' für einen Y entsprechenden Rest steht, der  anstelle der Gruppen  
EMI0001.0006     
    die Gruppen  
EMI0001.0007     
    enthält, worin X ein Halogenatom bedeutet, in be  liebiger Reihenfolge die Halogenhydringrupen     dehy-          drahalogeniert    und die olefinischen Doppelbindungen  epoxydiert.  



  Geeignete Reste Y' sind ein     3-Methyl-glycerin-          α-monochlorhydrinrest    oder ein     Glycerin-α-mono-          chlorhydrinrest.    Bekanntlich lässt sich eine derartige  Halogenhydringruppe durch Behandeln mit     dehydro-          halogenierenden    Mitteln in eine 1,2-Epoxydgruppe  überführen.  



  Die Ausgangsstoffe der Formel     (II)    können bei-      spielsweise erhalten werden, indem man in einer er  sten Stufe einen Aldehyd der Formel  
EMI0002.0000     
    mit einem Polyalkohol der Formel  
EMI0002.0001     
    acetalisiert. Die dritte funktionelle Gruppe G' im  Polyalkohol (IV) ist vorzugsweise ebenfalls eine Hy  droxylgruppe, sie kann jedoch ferner für ein Ha  logenatom, wie Chlor- oder Brom, oder eine Gruppe  
EMI0002.0002     
    stehen, wobei     A1    für ein Wasserstoffatom oder einen  niederen Alkylrest steht.  



  Die Aldehyde der Formel (III) sind Derivate des    Tetrahydrobenzols. Genannt seien: A3-     Tetrahydro-          benzaldehyd,    6-Methyl-Q3-tetrahydrobenzaldehyd  und 2,5-Endomethylen-Q3-tetrahydrobenzaldehyd.  Als Polyalkohole der Formel (IV) kommen in  Frage: Triole, wie Glycerin, Trimethyloläthan,     Tr-          methylolpropan,    Butantriol-(1,2,4), 1,2,6-Hexantriol,  2,4-Dioxy-3-oxymethylpentan ; Halogenhydrine, wie  Glycerin-α-mono-chlorhydrin, Glycerin-ss-chlorhydrin,  Glycerin-α-bronihydrin, Glycerinsäure.  



  Die Acetalisierung kann nach an sich bekannten  Methoden erfolgen, wie z. B. durch Erhitzen der  Aldehyde der Formel (III) zusammen mit dem     Di-          oder    Polyalkohol (IV) in Gegenwart eines sauren  Katalysators, wie z. B. Salzsäure oder     p-Toluolsulfo-          säure.     



  Man kann ferner 1 Mol eines Aldehyds der For  mel (III) an 1 Mol eines Epoxyds der Formel  
EMI0002.0012     
    anlagern. In beiden Fällen gelangt man zu Acetaten  der Formel  
EMI0002.0013     
    Die Überführung der Verbindung (VI) in die un  gesättigten Acetale der Formel (II) richtet sich nach  Art der funktionellen Gruppe G'. Es kommt die  Kondensation, wie eine Verätherung, Veresterung  oder Umesterung mit reaktionsfähigen Verbindungen,  welche z. B. ein oder mehrere bewegliche Halogen  atome, oder aktive Wasserstoffatome enthaltende  Gruppen enthalten, in Frage, ferner die Anlagerung  von α,3-ungesättigten Verbindungen, mit einer oder  mehreren C=C-Doppelbindungen.  



  Besonders geeignet ist die Anlagerung von     Epi-          halogenhydrinen,    wie Epichlorhydrin und     Dihalogen-          hydrinen,    wie Glycerindichlorhydrine.  



  Die erfindungsgemässe Umwandlung der     C=C-          Doppelbindungen    in Epoxydgruppen kann nach üb  lichen Methoden erfolgen, vorzugsweise mit     Hilfe     von organischen Persäuren, wie Peressigsäure, Per  benzoesäure, Peradipinsäure, Monoperphthalsäure  etc. Man kann ferner unterchlorige Säure verwen  den, wobei in einer ersten Stufe HOCl an die Dop  pelbindung     angelagert    wird und in einer zweiten  Stufe unter Einwirkung HCl-abspaltender Mittel,  z. B. starker Alkalien, die Epoxydgruppe entsteht.  



  Die Dehydrohalogenierung der in den Acetalen  II vorhandenen Halogenhydringruppen,  der  z. B. die Glycerinmonochlorhydringruppe, unter Bil  dung der entsprechenden 1,2-Epoxydgruppen bzw.  einer Glycidylgruppe kann durch Einwirkung von  Halogenwasserstoff abspaltenden Mitteln, wie Ka  liumhydroxyd oder Natriumhydroxyd durchgeführt  werden.  



  Da die Acetale der Formel (II) ausser     epoxydier-          baren    C=C-Doppelbindungen auch     Halogenhydrin-          gruppen    enthalten, erfolgt die Epoxydbildung in  zwei Stufen.  



  Bei der Epoxydbildung können neben den     Di-          bzw.    Polyepoxyden infolge Nebenreaktionen gleich  zeitig auch ganz oder nur teilweise hydrolisierte  Epoxyde entstehen, d. h. Verbindungen, bei denen  die Epoxydgruppe des Polyepoxyds der Formel (I)  ganz oder teilweise zu Hydroxylgruppen verseift  worden ist.  



  Es wurde festgestellt, dass die     Anwesenheit    sol  cher Nebenprodukte die     technischen    Eigenschaften  der gehärteten Polyepoxyde in der Regel günstig be  einflussen. Daher empfiehlt es sich im allgemeinen,  auf eine Isolierung der reinen Polyepoxyde aus dem  Reaktionsgemisch zu verzichten.  



  Die erfindungsgemäss erhaltenen epoxydierten  Acetate reagieren mit den üblichen Härtern für  Epoxydverbindungen. Sie lassen sich daher durch  Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunk  tionelle Epoxydverbindungen bzw. Epoxydharze     ver-          netzen    bzw. aushärten. Als solche Härter kommen  basische oder insbesondere saure Verbindungen in  Frage.  



  Als geeignet haben sich erwiesen: Amine oder  Amide, wie aliphatische und aromatische primäre,  sekundäre und tertiäre     Amine,    z. B. Mono-,     Di-    und       Tributylamine,        p-Phenylendiamin,    Bis-(p-aminophe-      nyl)-methan, Äthylendiamin,     N,N-Diäthyläthylendi-          amin,    Diäthylentriamin,     Tetra-(oxyäthyl)-diäthylen-          triamin,    Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin,  N,N-Dimethylpropylendiamin, Trimethylamin,     Di-          äthylamin,    Triäthanolamin, Mannich-Basen,     Piperi-          din,

      Piperazin, Guanidin und Guanidinderivate, wie  Phenyldiguanidin, Diphenylguanidin, Dicyandiamid,  Anilinformaldehydharze, Harnstoff-Formaldehydharze,  Melamin-Formaldehydharze, Polymere von     Amino-          styrolen,    Polyamide; z. B. solche aus aliphatischen  Polyaminen und di- oder trimerisierten, ungesättigten  Fettsäuren, Isocyanate; Isothiocyanate ; mehrwertige  Phenole, z. B. Resorcin, Hydrochinon,     Bis-(4-oxy-          phenyl)-dimethylmethan,    Chinon, Phenolaldehyd  harze, ölmodifizierte Phenolaldehydharze, Umset  zungsprodukte von Aluminiumalkoholaten bzw.  -phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindun  gen vom Typ Acetessigester,     Friedel-Crafts-Kataly-          satoren,    z. B.

   AlCl3, SbCl5, SnCl4, ZnCl2, BF3 und  deren Komplexe mit organischen Verbindungen, Me  tallfluorborate, Phosphorsäure. Bevorzugt verwendet  man als Härter mehrbasische Carbonsäuren und  ihre Anhydride, z. B. Phthalsäureanhydrid,     Methy-          lendomethylentretrahydrophthalsäureanhydrid,        Dode-          cenylbernsteinsäureanhydrid,        Hexahydrophthalsäure-          anhydrid,        Hexachlorendomethylentetrahydrophthal-          säureanhydrid    oder     Endomethylentetrahydrophthal-          säurenanhydrid    oder deren Gemische ;

   Malein- oder  Bernsteinsäureanhydrid ; man kann gegebenenfalls  Beschleuniger, wie     tertiäre    Amine oder starke     Lewis-          Basen,    z. B. Alkalialkoholate, ferner vorteilhaft     Poly-          hydroxylverbindungen    wie Hexantriol, Glycerin, mit  verwenden.  



  Es wurde gefunden, dass man bei Härtung der  erfindungsgemäss erhaltenen Epoxydharze mit     Car-          bonsäureanhydriden        vorteilhaft    auf 1 Grammäqui  valent Epoxydgruppen nur etwa 0,3 bis 0,9 Gramm  äquivalente Anhydridgruppen verwendet. Bei An  wendung von basischen Beschleunigern, wie     Alkali-          alkoholaten    oder Alkalisalzen von Carbonsäuren,  können bis 1,0 Grammäquivalente Anhydridgruppen  eingesetzt werden.  



  Der Ausdruck   Härten   wie er hier gebraucht  wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden  Epoxydverbindungen in unlösliche .und urischmelzbare  Harze.  



  Die härtbaren Gemische enthalten ausserdem  vorteilhaft einen Anteil .der sonst entsprechenden  Acetale, deren Epoxydgruppen jedoch ganz oder  teilweise zu Hydroxylgruppen verseift sind und/oder  andere vernetzend wirkende     Polyhydroxylverbindun-          gen,    wie Hexantriol. Selbstverständlich können den  härtbaren Epoxydverbindungen auch andere Epoxyde  zugesetzt werden, wie z. B.

   Mono- oder     Polyglycidyl-          äther    von Mono- oder Polyalkoholen, wie Butyl  alkohol, 1,4-Butandiol oder Glycerin, bzw. von  Mono- oder Polyphenolen, wie Resorcin,     Bis-(4-oxy-          phenyl)-dimethylmethan    oder Kondensationsprodukte  von Aldehyden mit Phenolen (Novolake), ferner     Po-          lyglycidylester    von -Polycarbonsäuren, wie Phthal-    säure, sowie ferner Aminopolyepoxyde, wie sie z. B.  erhalten werden durch Dehydrohalogenierung von  Umsetzungsprodukten aus Epihalogenhydrinen und  primären oder sekundären Aminen, wie n-Butylamin,  Anilin oder     4,4'-Di-(monomethylamino)-diphenyl-          methan.     



  Die härtbaren Epoxydverbindungen bzw. deren  Mischungen mit Härtern können ferner vor der Här  tung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weich  machern, farbgebenden Stoffen etc. versetzt werden.  Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise  Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer,     Quarzmehl,     Cellulose, Kaolin, fein verteilte Kieselsäure  (  AEROSIL  ) oder Metallpulver verwendet wer  den.  



  Die Gemische aus den erfindungsgemäss erhal  tenen Epoxydverbindungen und Härtern können im  ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in  Form von Lösungen oder Emulsionen, als Textil  hilfsmittel, Laminienharze, Anstrichmittel, Lacke,  Tauchharze, Giessharze, Streich-, Ausfüll- und  Spachtelmassen, Klebemittel, Pressmassen und der  gleichen sowie zur Herstellung solcher Mittel dienen.  Besonders wertvoll sind die neuen Harze als Iso  lationsmassen für die Elektroindustrie.  



  Nachfolgend bedeuten Teile Gewichtsteile und  Prozente Gewichtsprozente ; das     Verhältnis    der Ge  wichtsteile zu den Volumenteilen ist dasselbe wie  beim     Kilogramm    zum Liter ; die Temperaturen sind  in Celsiusgraden angegeben.  



  Vorstufen von Ausgangsstoffen können wie folgt  erhalten werden    A3-Tetrahydrobenzal-glycerin    184 Teile Glycerin, 220 Teile     A3-Tetrahydro-          benzaldehyd    und 4 Teile p-Toluolsulfosäure werden  in 500 Volumteilen Benzol gelöst und die Mi  schung in einer Umlaufdestillation (Beschreibung der  Apparatur in   Makromolekulare Chemie 7, 1951,  82, Aufsatz von H. Batzer und Mitarbeiter) so lange  (ca. 20 Stunden) erhitzt, bis 25 Volumteile Was  ser abgeschieden sind ; der Rest des Reaktionswas  sers wird im     Trockenmittel    absorbiert.

   Die abge  kühlte Lösung wird     zunächst    mit 100     Volum-          teilen    Wasser,     dann        mit    50     Volumteilen    Soda  lösung geschüttelt, mit     Na2So4    getrocknet und das  Benzol abgedampft. Der Rückstand wird fraktioniert  destilliert. Man erhält eine Ausbeute von 290 Teilen  Hauptfraktion (entsprechend 750/o der Theorie) vom  Siedepunkt 98-100 bei 0,4 mm     Hg.     



  Dieses Produkt wird zur     Charakterisierung    ka  talytisch hydriert und die     Hydroxylzahl    bestimmt  OH-Zahl = 263, Doppelbindungen = 5,7 Äquiva  lente (Theorie für die Verbindung der     Bruttoformel          CioH1oO3    : OH-Zahl = 308, Doppelbindungen =  5,5).  



  Genau gleich wie oben beschrieben, lassen sich  unter Verwendung     äquivalenter    Mengen folgende  Aldehyde und Triole zu     cyclischen        Acetalen    kon  densieren      6-Methyl-03-tetrahydrobenzal-glycerin  
EMI0004.0000     
  
    Acetal <SEP> : <SEP> Sdp. <SEP> ca. <SEP> 100V0,4 <SEP> mmHg
<tb>  C11H1803 <SEP> berechnet: <SEP> C <SEP> 66,64 <SEP> H <SEP> 9,15 <SEP> %
<tb>  gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 66,46. <SEP> H <SEP> 9,14 <SEP> %       Acetal aus A3-Tetrahydrobenzaldehyd und  1,2,6-Hexantriol  
EMI0004.0001     
  
    Acetal <SEP> : <SEP> Sdp. <SEP> 126-128/0,4 <SEP> mmHg
<tb>  C13H22O3 <SEP> berechnet: <SEP> C <SEP> 68,99 <SEP> H <SEP> 9,80 <SEP> %
<tb>  gefunden <SEP> :

   <SEP> C <SEP> 69,15 <SEP> H <SEP> 10,03 <SEP> %       2,5-Endomethylen-A3-tetrahydrobenzal-glycerin    244 Teile     2,5-Endomethylen-A3-tetrahydro-          benzaldehyd    -f- 184 Teile Glycerin werden in einer  Umlaufdestillierapparatur in Gegenwart von 500     Vo-          lumteilen    Benzol, 1 Teil wasserfreiem Zinkchlorid  und 1 Volumteil konz. Phosphorsäure kondensiert.  Dabei werden 33 Teile Wasser abgeschieden. Die  Lösung wird     filtriert    und eingedampft. Der Rück  stand wird im Hochvakuum destilliert. Es werden  310 Teile des cyclischen Acetals erhalten ;  Sdp. 97-100o/0,04 mmHg.

    
EMI0004.0007     
  
    C11H16O3 <SEP> berechnet: <SEP> C <SEP> 67,32 <SEP> H <SEP> 8,22 <SEP> %
<tb>  gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 67,18 <SEP> H <SEP> 8,26 <SEP> %       Man verfährt gleich wie oben beschrieben und kon  densiert äquivalente Mengen von Aldehyd und Triol  zu folgenden Produkten :  
EMI0004.0008     
  
     Beispiel 1  Zu einer auf<B>550</B> erwärmten Mischung von 921  Teilen A3-Tetrahydrobenzalglycerin und 5     Volum-          teilen    48 %igem Bortrifluorid in Äther werden 462  Teile Epichlorhydrin getropft.

   Durch äussere Küh  lung wird die Temperatur bei 550 gehalten.     An-          schliessend    lässt man auf Raumtemperatur erkalten,  und man neutralisiert mit 1,8 Teilen pulverisierter  Natronlauge (ein gleiches Reaktionsprodukt erhält  man, wenn man zuerst 1 Mol Epichlorhydrin mit  1 Mol Glycerin kondensiert, und der erhaltene     Gly-          cerin-monochlorhydrinäther    anschliessend mit     /\3-          Tetrahydrobenzaldehyd    acetalisiert).  



  Das gesamte Reaktionsprodukt wird in 2500  Teilen Essigester gelöst und langsam mit 1100 Tei  len Peressigsäure versetzt. Nach 6 Stunden bei 300  ist die theoretische Menge Peressigsäure verbraucht.  Man verdünnt -,die- Lösung mit 2000 Volumteilen  Äthylbenzol, wäscht mit 1500 Teilen Wasser und  dampft im Wasserstrahlvakuum unter Zusatz von    3000 Volumteilen Äthylbenzol ein. Es wird ein  Produkt mit 2,64 Epoxydäquivalente/kg erhalten.  



  1200 Teile des obigen Monoepoxydes werden  mit 2000 Volumteilen trockenem Benzol ver  mischt und unter Kühlung bei 20-250 mit 165 Teilen  fein pulverisiertem Natriumhydroxyd versetzt. Nach  1 Stunde wird vom gebildeten Kochsalz abfiltriert.  Das Filtrat wird mit 250 Volumteilen 1-m Mono  natriumphosphatlösung gewaschen, über Natriumsul  fat getrocknet, filtriert und eingedampft. Es wird ein  flüssiges Diepoxyd mit 5,56 Epoxydäquivalente/kg  erhalten.  



  <I>Beispiel 2</I>  Die Mischung aus 297 Teilen     6-Methyl-A3-          tetrahydrobenzal-glycerin,    500 Volumteilen trocke  nem Benzol und 1,5 Volumteilen 48%igem     Bor-          trifluorid    in Äther wird auf     7511    erwärmt. Unter  Rühren werden 139 Teile Epichlorhydrin zugetropft.  Durch schwache Kühlung wird die Temperatur nicht  über 810 steigen gelassen. Nach beendeter Zugabe  des Epichlorhydrins lässt man auf Raumtemperatur  abkühlen und trägt in 1/4 Stunde unter Rühren 60  Teile gepulvertes Ätznatron ein. Die Temperatur  wird durch Kühlung bei 250 gehalten. Nach weiteren  23 Minuten wird das Gemisch filtriert.

   Das Filtrat  wird eingedampft, mit 0,2 Volumteilen Eisessig ver  setzt und schnell destilliert (Sdp. 117-1420 /  ca. 0,3 mmHg). Die fraktionierte Destillation in  einer Vigreux-Kolonne liefert den Glycidyläther vom  Sdp. 131-137/0,4 mmHg. Das Produkt enthält 3,90  Epoxydäquivalenten/kg (99'0/o der Theorie).  



  Analyse: C14H22O4  
EMI0004.0022     
  
    berechnet: <SEP> C <SEP> 66,11 <SEP> H <SEP> 8,72 <SEP> O <SEP> 25,170/o
<tb>  gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 66,17 <SEP> H <SEP> 8,80 <SEP> O <SEP> 25,100/o       178 Teile des obigen Glycidyläthers werden mit  500 Volumteilen Benzol verdünnt und mit 15 Teilen  wasserfreiem Natriumacetat versetzt.  



  Unter Kühlung werden bei ca. 300 in     1/2    Stunde  145 Teile 44,6 %ige Peressigsäure portionenweise  zugegeben. Man lässt noch 1 Stunde und 50 Minu  ten bei ca. 300 reagieren und kühlt dann ab. Die  benzolische Lösung des Epoxyds wird 3mal mit  200 Volumteilen Eiswasser, 200 Volumteilen 2-n  Sodalösung und 150 Volumteilen Mononatrium  phosphatlösung gewaschen. Die wässerigen Teile  werden mit 400 Volumteilen Benzol extrahiert. Die  vereinigten benzolischen Extrakte werden über was  serfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und ein  gedampft. Man erhält 157 Teile dünnflüssiges     Di-          epoxyd    mit 6,5 Epoxydäquivalente/kg (88'0/o der  Theorie).  



  <I>Beispiel 3</I>  99 Teile des aus 1,2,4-Butantriol und     03-Tetra-          hydrobenzaldehyd    erhältlichen Dioxolans werden  auf ca. 450 erhitzt. Es werden 0,3     Volumteile    zirka       48-0/oiges        Bortrifluorid    in Äther und tropfenweise  46,3 Teile     Epichlorhydrin    zugegeben. Die Tempera-      tur lässt man bis 830 steigen. 15 Minuten nach Zu  gabe des Epichlorhydrins versetzt man mit 2 Teilen  wasserfreiem Natriumacetat, verdünnt mit 250 Tei  len Essigester und gibt portionenweise 111 Teile  Peressigsäure dazu.

   Nachdem das Gemisch 6 Stun  den bei 400 reagiert hat, wird mit 200 Volumteilen  Äthylbenzol verdünnt, mit 2mal 50 Teilen Wasser  gewaschen und nach Zusatz von 750 Volumteilen  Äthylbenzol im Wasserstrahlvakuum eingedampft.  Das erhaltene Monoepoxyd wird in 250 Volumteilen  Benzol gelöst und mit 20 Teilen fein pulverisiertem  Natriumhydroxyd versetzt. Man lässt 2 Stunden bei  21-260 reagieren. Das gebildete Natriumchlorid wird  abfiltriert. Das Filtrat wird mit 50 Volumteilen  1-m Mononatriumphosphatlösung gewaschen, über  wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet,     filtriert    und  eingedampft. Es wird .ein flüssiges Diepoxyd mit  5,86 Epoxydäquivalente/kg erhalten.  



  <I>Beispiel 4</I>  Verfährt man genau gleich     wie    im Beispiel 3 be  schrieben, verwendet jedoch das aus     6-Methyl-tetra-          hydrobenzaldehyd    und 1,1,1-Trimethylolpropan er  hältliche m-Dioxanderivat, so erhält man ein flüssiges  Diepoxyd mit 4,45 Epoxydäquivalente/kg.  



  <I>Beispiel 5</I>  113 Teile des aus 1,2,6-Hexantriol und     Q3-Te-          trahydrobenzaldehyd    erhältlichen Dioxolans werden  in Gegenwart von 0,3 Volumteilen 48%igem     Bortri-          fluorid    in Äther mit 46,3 Teilen Epichlorhydrin bei  700 umgesetzt.  



  Nach dem Erkalten versetzt man das Produkt mit  2 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und verdünnt  mit 300 Teilen Essigester. Dann werden portionen  weise 110 Teile Peressigsäure zugegeben. Die Mi  schung lässt man 3 Stunden bei 400 reagieren. Man  verdünnt mit 1000 Volumteilen Äthylbenzol und  wäscht mit 2mal 150 Teilen Wasser und dampft  nach nochmaligem Zusatz von 500 Volumteilen  Äthylbenzol im Vakuum ein. Das Produkt wird in  500 Volumteilen Benzol aufgenommen und mit 20  Teilen fein pulversisiertem Natriumhydroxyd bei 250  dehydrohalogeniert. Das Gemisch wird filtriert. Das  Filtrat wird mit 50 Volumteilen 1-m Mononatrium  phosphatlösung gewaschen, getrocknet und einge  dampft. Es werden 115 Teile flüssiges Diepoxyd mit  5,51 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von neuen mindestens zwei Epoxydgruppen enthaltenden Acetaten der Formel EMI0005.0008 worin R1, R2, R3 ,R4, R5, R6, R7, R8 und R9 für Wasserstoffatome oder einwertige Substituenten ste hen, wobei R1 und R5 zusammen auch einen Alky lenrest bedeuten können, Z einen dreiwertigen ali phatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 C-Atomen bedeuten, dessen freie Valenzen von drei verschie denen Kohlenstoffatomen ausgehen, G für eine Gruppe EMI0005.0009 steht und Y für einen einwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit mindestens einer Epoxyd- gruppe steht, dadurch gekennzeichnet,
    dass man in Acetaten der Formel EMI0005.0012 worin Y' für einen Y entsprechenden Rest steht, der anstelle der Gruppen EMI0005.0013 die Gruppen EMI0005.0014 enthält, worin X ein Halogenatom bedeutet, in be liebiger Reihenfolge die Halogenhydringruppen de- hydrohalogeniert und die olefinischen Doppelbindun gen epoxydiert. PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen mindestens 2 Epoxyd- gruppen enthaltenden Acetaten in härtbaren Gemi schen, die Härtungsmittel für Epoxyharze enthalten.
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