CH394612A - Procédé de préparation de nouveaux copolymères - Google Patents

Description

  
 



  Procédé de préparation de nouveaux copolymères
 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de nouveaux copolymères de polyesters non saturés avec des   composés    éthyléniques copolymérisables contenant au moins un groupement vinylique   =    C = CH2 en présence de catalyseurs de polymérisation.



   Ce procédé est caractérisé en ce que   l'on    utilise des polyesters dont la composante alcoolique est constituée par des dialcools de formule générale:
EMI1.1     
 dans laquelle R désigne un radical organique bivalent à l'exception du radical   bisphényl-22    propane, n et n étant des nombres entiers au moins égaux à 1.



   On a déjà décrit des copolymères à base de polyesters dont la composante alcoolique répond à la formule ci-dessus dans laquelle R représente le radical   bis-phényl-2,2    propane. Ces copolymères présentent comparativement aux copolymères à base de polyesters antérieurement connus, des avantages techniques intéressants tels que température de déformation élevée et résistance remarquable aux solutisons alcalines.



   Il a maintenant été trouvé que les copolymères préparés avec des polyesters dont la composante alcoolique répond à la formule ci-dessus, mais dans laquelle R représente un radical bivalent autre que le   bis-phényl-2,2    propane, présentent aussi des avantages particuliers.



   Les dialcools de formule I peuvent être obtenus par condensation d'au moins 2 molécules   d'époxy-1,2    cyclohexane avec 1 molécule d'un composé dihydroxylé de formule HO - R - OH. Ce composé peut être aliphatique,   cyoloaliphatique,    alcoylaromatique, aromatique ou hétérocyclique. Comme dérivés dihydroxylés aliphatiques, on peut utiliser   l'éthylènegly-    col, les propanediols,   butanedioas,      pentanediols    et en particulier   l'hexanediol-1,6 ;    la chaîne aliphatique peut être interrompue par un hétéroatome, comme par exemple l'atome d'oxygène des éthers glycoliques ou l'atome de soufre des éthers thioglycoliques.



  Dans cette catégorie, on peut citer: diéthylèneglycol,   triéthylèneglycol,      polyéthylèneglycols,    thiodiglycols. Comme exemples de dérivés cycloaliphatiques, on peut citer les   cyclohexanediols-1,2,    -1,3 et -1,4, le bis-(hydroxyméthyl)-1,4 cyclohexane, bis  (hydroxy-4' cyclohexyl)-2,2    propane. Des représentants des dérivés dihydroxylés   aicoylaromatiques    sont le phénylglycol et les xylylèneglycols. Dans la série aromatique, on peut citer l'hydroquinone, la résorcine, les   diphénois    à plusieurs noyaux aromatiques:    p p' dihydroxydiphényle, bis-(hydroxy-4' phényl)-1 , 1    méthane.

   Les noyaux aromatiques peuvent être séparés par des   hétéroatomes:    p.p' dihydroxydiphényléthers, bis-(hydroxy-4   phényl)-sulfone.    Dans la série  hétérocyclique, on peut citer en particulier le bis (hydroxyméthyl)-3,3 oxétane et la bis-(hydroxyéthyl)
 1,4 pipérazine.



   Les dialcools de formule I peuvent être polycondensés avec des acides éthyléniques dicarboxyliques ou leurs anhydrides en polyesters non saturés.



   Comme acides éthyléniques dicarboxyliques, on peut utiliser les acides non saturés habituels comme l'acide fumarique et l'acide ou anhydride maléique ou d'autres acides tels que les acides itaconique, citraconique, mésaconique ou glutaconique. On peut   remplacer    une partie de ces diacides non saturés par des diacides saturés aliphatiques tels que l'acide adipique et ses homologues ou par des diacides aromatiques tels que l'acide ou anhydride phtalique et ses isomères.



   Une partie des dialcools de formule I peut être remplacée par d'autres dérivés dihydroxylés tels que des   dialcools    aliphatiques, en particulier éthylèneglycol ou propylèneglycol, ou par des dialcools cycliques ou par des diphénols.



   Les polyesters non saturés sont copolymérisés avec les composés éthyléniques copolymérisables usuels contenant au moins un groupement vinylique    ¯ C = CH2 tels que par exemple le styrène et ses    homologues, le phtalate de diallyle ou l'acétate de vinyle. La   copolymérisation    se fait sous l'action de catalyseurs et éventuellement de la chaleur et/ou d'accélérateurs de polymérisation.



   La condensation de   l'époxy-1,2    cyclohexane avec les dérivés dihydroxylés de formule HO-R-OH précédemment définis est réalisée de préférence en présence de catalyseurs, qui peuvent être des halogénures du type fluorure de bore ou chlorure d'aluminium ou mieux des hydroxydes de métaux alcalin ou alcalinoterreux.



   Suivant la quantité   d'époxycyclohexane    mise en   ceuvre    et les conditions opératoires, durée, température, teneur en catalyseur, etc., on obtient des diéthers ou des polyéthers répondant à la formule I ci-dessus contenant en bout de chaîne deux radicaux hydroxyles libres.



   La réaction peut être effectuée en phase liquide homogène contenant les réactifs soit seuls, soit dilués par un solvant inerte ; les hydrocarbures aromatiques et en particulier les hydrocarbures benzéniques tels que toluène ou xylène conviennent tout spécialement à cet usage.



   On peut opérer sous agitation et à une température comprise entre   100"    et 2000 de préférence entre 130 et 1700. On peut suivre le progrès de la réaction par dosage du taux de fonction époxyde non condensée. On a intérêt à utiliser un excès d'époxycyclohexane ; cet excès est d'environ 1 à 2 moles par rapport au nombre de moles que l'on désire condenser sur une mole de composé HO - R - OH.



  L'époxyde peut être introduit soit en totalité au début de la réaction, soit progressivement. En fin de réaction, l'excès d'époxyde est récupéré de façon quantitative par distillation sous pression réduite.



   Après l'élimination de l'époxyde en excès, le produit final est généralement débarrassé du catalyseur, soit par fractionnement sous vide pour les composés distillables au-dessous de   200-2300.    soit, si les dialcools obtenus sont insolubles dans l'eau, par des lavages appropriés après dissolution du produit de condensation dans un solvant inerte insoluble dans l'eau (hydrocarbure ou hydrocarbure chloré).



   Lorsque le dérivé dihydroxylé de départ est un diphénol, il est recommandé d'éliminer toute trace de composés   phénoliques    par des lavages avec des solutions alcalines car les groupements phénoliques ont une influence défavorable dans certains emplois.



   Pour l'estérification, on emploie de préférence des proportions équimoléculaires de diacides ou anhydrides et de diols ou un léger excès de diacides ou anhydrides. L'estérification est effectuée selon les procédés habituels. On charge la totalité du ou des diacides (ou des anhydrides correspondants) et le dialcool de formule (I) éventuellement avec un autre dialcool ou un diphénol comme envisagé précédemment. On chauffe de préférence sous gaz inerte, par exemple azote, à une température comprise entre 120 et 2200. L'eau formée est éliminée au fur et à mesure par les procédés habituels (simple distillation ou entraînement azéotropique par exemple avec du benzène). On suit la marche de l'estérification par le dosage des groupements hydroxyles et carboxyles du polyester formé.



   Le procédé selon l'invention peut être effectué ainsi : on ajoute au polyester obtenu une petite proportion d'un inhibiteur de polymérisation, tel que par exemple l'hydroquinone, puis on le met en solution dans le composé éthylénique copolymérisable, la quantité de composé éthylénique copolymérisable peut représenter de 20 à   120 /o    du poids du poly  ester de départ. On n obtient des masses plus ou moins    visqueuses, peu colorées.

   Par addition des catalyseurs habituels de polymérisation des polyesters non saturés, par exemple catalyseur peroxydique tel que le peroxyde de cyclohexanone ou de méthyléthylcétone ou hydroperoxyde de cumène et d'autre part   d'un    accélérateur métallique comme l'octanoate, le naphténate ou le résinate de cobalt, puis chauffage éventuel à une température pouvant aller jusqu'à   1200,    ces mélanges durcissent, sans que la polymérisation soit inhibée par le contact de l'air et donnent des enduits durs, infusibles et transparents et dont la surface est dure et brillante. De tels enduits présentent par ailleurs une remarquable résistance aux solutions alcalines.



   Dans la littérature on décrit deux monoéthers du   cyclohexanediol:    l'hydroxyéthoxy-2 cyclohexanol et l'hydroxyéthoxyéthoxy-2 cyclohexanol. Toutefois, la copolymérisation des dérivés éthyléniques polymérisables avec des polyesters non saturés dérivés de ces deux   monoéthers    est inhibée par   l'air    de sorte que les surfaces des copolymères obtenus restent poisseuses ; d'autre part, ces copolymères ont une faible résistance aux alcalis. Les copolymères préparés  selon l'invention sont au contraire exempts de tels inconvénients.



   Exemple 1
 Préparation du polyester
   utilisé    comme composé de départ
 Dans un ballon muni d'un réfrigérant descendant, d'un thermomètre, d'un dispositif d'agitation et d'une arrivée d'azote on charge:
 -   116 g    d'acide maléique
   - 231 g    de   bis - (hydroxy-2' cyclohexyloxy) -1,2   
 éthane
 (ébullition   1481500    sous   0,4 mm    de
 mercure).



   On fait passer un courant régulier d'azote et on chauffe pendant 1 heure à   155-1800    puis pendant 10 heures à 2000 en éliminant l'eau au fur et à mesure de sa formation par   entraînement    azéotropique avec du benzène. La condensation terminée et après élimination totale du benzène, on obtient 315 g de polyester solide, de coloration ambrée, présentant un indice d'acide de 21 et un indice d'hydroxyle de 21.



   Préparation du copolymère
 On dissout 50 g du polyester ainsi obtenu dans 50 g de styrène, et ajoute 0,020 g d'hydroquinone.



  On obtient une solution limpide de viscosité 1,1 poise à   250,    qui, additionnée de 1 g de peroxyde de   méthyléthylcétone    et 0,2 g d'octoate de cobalt, gélifie après maintien à température de 250 pendant 1 heure et demie.



   Par chauffage de quelques heures à une température de   80-1200,    le gel se transforme en une résine transparente, infusible, dont la surface est très brillante même lorsque la polymérisation est effectuée    en couche mince en présence ! d'air. La dureté Barcol de la résine e est de: 40.   



   On obtient des   résultats    identiques en remplaçant les proportions de polyester et de styrène par 60 g pour le polyester   et 40    g   pour    le styrène.



   Le   bis - (hydroxy - 2' cyclohexyloxy) -1,2    éthane peut être obtenu par chauffage à reflux (130-1420) sous azote pendant 5 heures   d'un    mélange de 62 g d'éthylèneglycol, 294 g d'époxycyclohexane, 1 g d'hydroxyde de sodium broyé, suivi d'une élimination sous 50 mm de mercure de l'excès   Id'époxycyclo-    hexane et d'une rectification sous vide poussé.



   Exemple 2
 Préparation du polyester
 utilisé comme composé de départ
 On chauffe à reflux (118-1500) sous azote, pendant 24 heures un mélange de 62 g d'éthylèneglycol, 588 g   d'époxy-1, 2    cyclohexane et 1 g d'hydroxyde de sodium broyé. On distille ensuite l'excès d'époxyde, dilue la masse restante par 300   cm0    d'éther et lave à l'eau. Ensuite on chasse l'éther et on obtient 445 g d'éthers glycoliques   visqueux    peu colorés.



   Dans le même appareil que celui de l'exemple 1, on introduit:
 - 116 g d'acide   maléique   
   - 382    g du mélange d'éthers glycoliques précé
 dents chauffe pendant 1 heure à   130-1750    puis 5 heures à 1800 et enfin 2 heures à 2000 sous un léger courant d'azote et   en    entraînant au benzène l'eau formée.



  On obtient 465 g de polyester solide, cassant à froid et de teinte légèrement ambrée, présentant un indice d'acide de 26 et un indice d'hydroxyle de 28. Ce    polyester donne avec le styrène e des solutions qui se      polymérisent,    même en couche mince en présence d'air pour donner des surfaces dures et brillantes.



   Préparation du copolymère
 Une solution de 60 parties (en poids) de polyester dans 40 parties (en poids) de styrène et 0,020 g d'hydroquinone polymérisée   comme    il est dit ci-dessus à l'exemple 1 donne une résine de dureté Barcol: 42.



   Les résultats sont les mêmes au départ   d'un    mélange 50/50 (en poids) de polyester et de styrène, additionné de 0,2 %o d'hydroquinone.



   Exemple 3
 Dans le même appareil qu'à l'exemple 1, on   charge:   
 - 116 g d'acide maléique
   - 328,2 g    de   bis - (hydroxy - 2' cyclohexyloxy)-   
 1,6 hexane et   l'on    chauffe sous courant d'azote pendant 1 heure à   125-180",    puis 10 heures à 1800 et 4 heures à 2000. On obtient 413 g d'un polyester d'indice d'acide: 20 et d'indice d'hydroxyde: 52.



   Des solutions de ce polyester dans le styrène suivant les pourcentages respectifs 60/40 et   50150    (en poids) et additionnés de 0,2 %o d'hydroquinone donnent par polymérisation des résines dures et à surface brillante.



   Le diétherdiol de départ est obtenu par   chauffe    fage pendant 2 heures 45 minutes à   133-1640    d'un mélange de 118 g   d'hexanediol-1 ,6,    294 g d'époxy1,2 cyclohexane et 1 g d'hydroxyde de sodium broyé ; puis distillation de l'excès   d'époxycyclohexane    et rectification sous vide.



   Exemple 4
 On chauffe à reflux sous azote, pendant 5 heures, un mélange de 138 g de phényl-1 dihydroxy-1,2 éthane, 294 g d'époxycyclohexane et 1 g d'hydroxyde de sodium broyé; puis chasse par distillation l'excès   d'épaxycyclohexane,    met le résidu en solution dans   l'éther et t lave à l'eau. On élimine ensuite l'éther par    distillation et il reste un produit limpide jaune, prati  quement    solide à froid, constitué presque essentiellement par du phényl-1   bis-(hydroxy-2' cydohexyl-      oxy)-1 ,2    éthane qui peut être séparé par distillation à   193-2000    sous 0,3 mm de mercure.  



   Dans un appareil identique à celui utilisé à l'exemple 1, on charge:
 -   116 g    d'acide maléique et
 - 277 g du diol brut obtenu comme il vient d'être dit, puis on chauffe sous azote pendant 2 heures à   155-1800    puis 13 heures à 1800 en éliminant l'eau par entraînement azéotropique avec le benzène. On obtient 364 g de polyester solide d'indice d'acide 32 et d'indice d'hydroxyle: 16.



   On fait des solutions de ce polyester dans le styrène, auxquelles on ajoute 0,2 %o   (en    poids) d'hydroquinone. Les résines obtenues après durcissement sous l'action de peroxyde de méthyléthylcétone   comme    à l'exemple 1 présentent,   comme    on peut le voir dans le tableau ci-dessous, une grande dureté:
Pourcentage du styrène
 par rapport au poly
 ester (en   poids)..    30   o/o    40    fo    50   O/o      Durée de gélificatioa n à   
 250 .   1h    15 2h 15 2h 05
Dureté:

   Shore 89,5 88 87,5
 Barcol 47 44,5 44,5
 Exemple 5
 On chauffe à reflux   (132-1570)    pendant 2 heures, un mélange de 240 g de   bis-(hydroxy-4' cyclo-    hexyl)-2,2 propane,   294 g      d'époxy-1,2    cyclohexane et 1 g d'hydroxyde de sodium broyé, puis distille l'excès d'époxycyclohexane, ajoute   300 cm3    de dichlorobenzène et   100cmS    de tétrachlorure de carbone, lave à 600 d'abord au moyen d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium, puis à l'eau jusqu'à neutralité. On chasse ensuite les solvants et il reste un produit amorphe, dur et cassant, limpide mais coloré en jaune.



   Dans le même appareil qu'à l'exemple 1, on charge:
 -   116 g    d'acide maléique et
 - 335 g du produit de condensation précédent.



   Le polyester obtenu (indice d'acide:   18,5 ; indice    d'hydroxyle: 17) possède une viscosité très élevée soit à l'état fondu soit   ien    solution dans le styrène.



  Par exemple pour une solution de 80p. de polyester dans 40 p. (en poids) de styrène, elle est de 86 poises à 250. Par polymérisation en présence des catalyseurs usuels on obtient des résines dures à surface brillante (Dureté Barcol 45, dureté Shore 90).



   Exemple 6
 Dans un appareil analogue à celui de l'exemple 1, on charge:
 - 120 g d'hydroquinone
 - 1 g d'hydroxyde de sodium et on introduit par fractions successives au cours de l'opération 294 g d'épocyclohexane.



   Après 1 heure 20 d'ébullition à reflux (1301500) on élimine sous vide l'excès d'époxyde; il reste une masse dure cristallisée colorée   en    brun par des impuretés dont la masse correspond à un rendement quantitatif.



   Le produit est dissous dans 1700cm3 d'acétate d'éthyle à l'ébullition, lavé à chaud par de la soude à 1    /o    (rapidement pour réduire l'hydrolyse de l'acétate   d'éthyle),    puis à l'eau, et cristallisé par refroidissement. On obtient on deux fractions un rendement de 76   O/o    en cristaux blancs fondant à 1410, dont la composition est celle d'un diéther:    HO-CfjHIo-O-C6HP-O-CfjHio-OH   
 Les polyesters préparés selon la technique pré  cédemmvnt    décrite, à partir de ce diol et d'acide maléique, donnent, par copolymérisation avec le styrène, des résines transparentes et dures.



   Exemple 7
 On opère   comme    dans l'exemple précédent à partir de   250 g,    de   bis-(hydroxy-4    phényl)-sulfone.



  Après recristallisation on obtient la bis-[(hydroxy-2" cyclohexyloxy)-4   phényl]-sulfone    qui se   présente    sous forme de cristaux blancs fondant à 1950. Les polyesters obtenus comme précédemment à partir de ce diol et d'acide maléique donnent par copolymérisation avec le styrène, des masses dures et à surface brillante.
  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation de copolymères de polyesters non saturés et de monomères non saturés copoly mérisrables contenant le groupement, = C = CH3 en présence de catalyseurs de polymérisation, caractérisé e; en ce que l'on utilise des polyesters dont la composante alcoolique est constituée au moins partiellement par des dialcools de formule: EMI4.1 dans laquelle R désigne un radical organique bivalent, à l'exception du radical bis-phényl-2,2 propane, n et n'étant des nombres entiers au moins égaux à 1.