BE557989A

BE557989A -

Info

Publication number: BE557989A
Authority: BE

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Cette invention est relative à des compositions polymé- risables, à des compositions polymérisées préparées à partir de celles-ci et à la préparation des dites compositions. Plus parti- culiérement, cette invention est relative aux compositions polymérisables de composés hydrocarbonés dicarboxyliques de 3,4- époxycyclohexylméthyle et de leurs mélanges, et aux compositions polymérisées produites à partir de ceux-ci. Ces compositions sont utiles pour le moulage, le coulage, le revêtement, la stratification le calandrage et dans la préparation d'adhésifset autres produits du même genre, dans le but de produire des compositions insolubles et infusibles. 



   Les compositions polymérisables de cette invention com- 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 prennent des mélanges de catalyseur et de produit   époxy..   en particulier des composés hydrocarbonés dicarboxylate de   bis-3,4-   époxycyclohexylméthyle qui peuvent être caractérisés par la formule générale : 
 EMI2.1 
 où R représente un groupe hydrocarboné divalent ayant de 0 à 10 ato- mes et R1, R2, R3, R4, R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.

   Plus parti-   culièraaent   les dicarboxylates hydrocarbonés de   bis-3,4-époxycyclo-   hexylméthyle utilisés dans les applications de cette invention sont ceux qui peuvent être représentés par la formule précitée où      le groupe diacyloxy, -OCRCO= peut être considéré comme étant le résidu d'acides dicarboxyliques sans les atomes d'hydrogène de l'hydroxyle.

   Ces acides dicarboxyliques comprennent ceux de la série aliphatique, tel que l'acide oxalique, auquel cas R ne contiendra pas d'atome de carbone, ou tels que l'acide maléique et l'acide pimélique, auquel cas R contiendra respectivement deux et cinq atomes de carbone- D'autres dicarboxylates hydrocarbonés de   bis-3,4-époxycyclohexylméthyle   comprennent ceux où les groupes 
0 0   @   diacyloxy, -OCRCO-, peuvent être considérés comme le résidu d'acides dicarboxyliques aromatiques sans les atomes d'hydrogène de l'hydroxyle, tels qae les acides phtaliques,   comprenant l'acide   phtalique, l'acide isophtalique et l'acide téréphtalique, auquel cas R contiendra 6 atomes de carbone, et les acides dicarboxyliques de la série cycloaliphatique,

   tels que les acides hexahydrophtaliques auquel cas R contiendra 6 atomes de carbone. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   Des polymères particulièrement utiles de dicarboxylates hydrocarbonés de   bis-3,4-époxycyclohexylméthyle   peuvent être préparés, qui peuvent être caractérisés par la formule précitée où le nombre total de groupes alkyle' représentés par R1, R2, R3, R4 , R5 et R6 attachés à un anneau cyclohexyle ne dépasse pas cinq et où le nombre total d'atomes de carbone contenus dans les      groupes alkyle R1 à R6 attachés à un   aneau   cyclohexane ne      dépasse pas 12.

   Des dicarboxylates hydrocarbonés de bis-3,4-   cyclohexylméthyle   particulièrement préférés, sont ceux qui sont caractérisés par la formule précitée où R2,R3, R4 et R5 sont des atomes d'hydrogène,et R1 et R6 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant dé 1 à 4 atomes de carbone. 



   Suivant la présente invention, un procédé pour la préparation de compositions thermodurcissables comprend l'addition, à une température comprise entre 0 C et 25 C, d'un catalyseur . acide à un dicarboxylate hydrocarboné de   bis-3,4-époxycyclohexyl-   méthyle répondant à la formule précitée où à ses mélanges. 



   Les produits diépoxy caractérisés par la formule précitée peuvent être préparés par   l'époxydation   de dicarboxylates hydro- carbonés de   bis-3,4-cyclohexénylméthyle   par un agent d'époxydation tel que le monoperacétate d'acétaldéhyde ou l'acide peracétique, à basse ou moyenne température- Les produits de dicarboxylate 
 EMI3.1 
 hydrocarboné de bis-3,4-cyclohexénylméthyle'dont on part, peuvent être préparés par condensation, suivant des techniques connues, d'un acide dicarboxylique avec un alcool cycloaliphatique non saturé, tel que le   3-cyclohexénylméthanol   substitué ou non substi- tué.

   Par exemple, un   3-cyclohexénylméthanol   et UN acide dicar- boxylique, ou l'anhydride correspondant peuvent être mélangés dans les proportions molaires d'à peu près deux moles d'alcool par mole d'acide et chauffés avec une trace d'acide sulfurique, comme cataly- seur d'estérification, dans un solvant   azéotropique,   tel que le toluène ou le benzène. L'eau formée pendant la réaction est conti- nuellement éliminée comme azéotrope avec le solvant, par distilla- 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 tion. 



   Les divers 3-cyclohexénylméthanols qui conviennent pour la préparation des dicarboxylates hydrocarbonés de   bis-3-cyclohexényl   méthyle peuvent être obtenus par réduction, suivant des procédés connus, de 3-cyclohexénylcarboxaldéhydes' Ces 3-cyclohexénylcar- boxaldéhydes peuvent être préparées par une réaction du type Diels-Alder du butadiène ou des homologues du'butadiène avec des aldéhydes aliphatiques, alphay bêta non saturées, telles que l'acroléine, la méthacroléine ou la crotonaldéhyde.

   Des exemples de combinaisons de réac.tifs qui peuvent être utilisés pour la prépara- tion de   3-cyclohexénylcarboxald.éhydes   suivie de la réduction en   3-cyclohexénylméthanols   comprennent, l'acroléine et le butadiène, l'acroléine et l'isoprène, la crotonaldéhyde et l'isoprène, la méthacroléine et l'isoprène, l'acroléine et le 1,3-pentadiène, la crotonaldéhyde et le pentadiène, la méthacroléine et le penta- 
 EMI4.1 
 diène, l'acroléine et le 2,3-dinéthylbutadiéne, la crotonaldéhyde et le 2,3-diméthylbutaôiène, la méthacroléine et le 23-diméthyl- butadiène. Ainsi le produit de départ du dicarboxylate hydrocarboné de   bis-3-cyclohexénylméthyle   peut avoir une variété de substituants alkyle en fonction du choix du produit de départ. 



   Divers autres alcools, tels que ceux dont il est question dans les brevets américains n s 2.454.047 et 2.557.136 et dans le Jour. Am. Chem. Soc., 64, 1497-1999-1942) peuvent être utilisés avantageusement. 



   Des 3-cyclohexénylcarboxaldéhydes typiques qui peuvent être employées pour produire les 3-cyclohexénylméthanols de départ pour la production des dicarboxylates hydrocarbonés de bis-3,4-époxycyclohexénylméthyle comprennent : 3-cyclohexènecarboxaldéhyde; 2,4-diméthyl-3-cyclohexènecarboxaldé- hyde;   3,4-diméthyl-3-cyclohexènecarboxaldéhyde;   2-méthyl-3-cyclo- hexènecarboxaldéhyde;   2,2,5,5-tétraméthyl-3-cyclohexènecarboxaldéhy-   
 EMI4.2 
 de; 2,2-diraéthyl-5-méthyl-3-cyclohexènecarboxaldéhyde; 3 ou 4-ré- thyl-b,b-diméthyl-3-cyclohexénecarboxaldéhyde; 3 ou 4-méthyl-6- zéthyl-3-cyclohexènecarboxaldéhyde; 3 ou 4-méthyl-6-éthyl-3- 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 cyclohexènecarboxaldéhyde; 1-méthyl-3 ou 4-méthyl-6-éthyl-3-cyclo- hexènecarboxaldéhyde;

     2,2,6-triméthyl-3-cyclohexènecarboxaldéhyde;   
 EMI5.1 
 2,1,6-triméthyl-3-cyclohèxènecarboxaldéhyde; 2,5,6-triméthyl-3- cyclohexènecarboxaldéhyde; 3 ou 4,6,6-triraéthyl-3-cyclohexènecar- boxaldéhyde; 2,,2,5,6-tétrarnéthyl-3-cyclohexènecarboxaldéhyde; 1,2,5,5-tétrrouéthyl-3-cyclohexènecarboxaldéhyde; 2,2,4,6-tétraxnéthyl- 3-cyclohexènecarboxaldéhyde; 1,3,5,5-tétraméthyl-3-cyclohexènecar- boxaldéhyde. 



   Les acides dicarboxyliques qui sont utiles dans la préparation des composés hydrocarbonés   dicarboxyl'ates   de bis-3- cyclohexénylméthyle comprennent tous les acides dicarboxyliques aliphatiques convenables, tels que l'acide oxalique, l'acide . malonique, l'acide glutarique, l'acide succinique, les acides succiniques substitués par des groupements non saturés, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide maléique, l'acide itaconique ; les acides   cycloaliphatiques,   tels que les acides   hexahydrophtaliques,   et les acides dicarboxyliques aromatiques, tels que l'acide phtalique,   .l'acide   isophtalique, l'acide téréphtalique. 



   Suivant cette invention, des mélanges de composés 
 EMI5.2 
 hydrocarbonés dicarboxylates de bis-:,4.-époxycyclohexylméthyle et de catalyseurs peuvent être préparés, puis soumis à une tempé- rature comprise entre 25 C et 250 C pour former des polymères. 



  Les compositions polymérisables peuvent être préparées par addition du catalyseur à un composé hydrocarboné dicarboxylate de bis-3,4- 
 EMI5.3 
 ÓPoxycycloh3xylméthyle ou à un mélange de composés hydrocarbonés de dicarboxylate de bis-3,4-cyclohexénylméthyle, à basse tempéra- ture, de préférence entre 0 C et 25 C. Une agitation suffisante est appliquée au mélange de façon à le rendre homogène. 



   Lorsque la composition polymérisable est formée, elle peut être amenée à une   température   comprise entre 25 C et   160 C,   pour former un gel ou une composition partiellement traitée. Le gél ainsi formé peut être maintenu à une température comprise, entre 100 C et 250 C, pour une période allant de trente minutes à dix heures en 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 fonction de la température, du type de catalyseur et de la quantité de catalyseur, pour former une composition polymérisée. 



   Un trait particulier de cette invention est que des compositions polymérisables peuvent être préparées à partir d'un seul composé hydrocarboné carboxylate de bis-3,4-époxycyclohexényul- méthyle comme unique composé polymérisable* Ces compositions peuvent être appelées plus spécifiquement "compostions homopolymérisables". 



    En   d'autres termes, l'expression "compositions homopolymérisables". utilisée ici, désigne une composition polymérisable contenant un seul composé hydrocarboné dicarboxylate de   bis-3,4-époxycyclohexényl-   méthyle comme inique composant polymérisable* Ces compositions homopolynérisables peuvent être préparées, comme il a été expliqué précédemment, en mélangeant un catalyseur et un composé hydrocarboné dicarboxylate de bis-3,4-époxycyclohexylméthyle- et peuvent ensuite être partiellement vulcanisées pour produire un gel comme produit homopolymére intermédiaire. Ce gel peut ensuite être vulcanisé davantage   pour ..donner-   un   p-ipoduit   polymère. 



   Les catalyseurs qui peuvent être utilisés le plus favora- blement, dans la production des compositions polymérisables de cette invention, sont les catalyseurs du type catalyseur acide et   compren-   nent en particulier les acides de Lewis du type halogénure métalli- que et les acides minéraux. Des acides de Lewis du type halogénure métallique typiques comprennent, le trifluorure de bore, le chlorure stannique, le chlorure de zinc, le chlorure d'aluminium, le chlorure de fer et d'autres du même genre. Des complexes des acides de Lewis du type catalyseur acide, tels que les éthérates et les aminates, sont également efficaces.

   Les acides minéraux utilisables comprennent l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide perchlorique, l'acide polyphosphorique et les divers acides sulfoniques, tels que l'acide   toluènesulionique,   l'acide benzénesulfonique et d'autres; 
Bien que la quantité de catalyseur mise en oeuvre ne soit pas extrêmement critique, le catalyseur peut être utilisé dans des proportions comprises entre 0,005% et 10% du poids de di- 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 époxyde dans la composition. Il est préférable d'ajouter le cataly- seur sous forme de solution dans un solvant convenable.

   Des sol-. vants typiques pour les acides de Lewis du type halogénure métalli- que comprennent les éthers organiques, par exemple, l'éther diéthy-   lique   l'éther dipropylique: les esters organiques, par exemple, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, le propionate d'éthyle, les cétones organiques, par exemple, l'acétone, la méthylisobutyl- cétone, la cyclohexanone; les alcools organiques, par exemple, le méthanol, le   2-éthyl-l-propanol,   le cyclohexanol et le propylène glycol. Les acides minéraux peuvent être utilisés en solution aqueuse, les acides de   Leids   du type halogénure métallique par contn tendent à se décomposer dans l'eau., de sorte que des solutions- aqueuses de ces acides de Lewis ne sont pas préférées. 



   Bien que ne désirant être limitée à aucune théorie particulière et à aucun mécanisme de réaction particulier, la Demanderesse croit que la réaction de polymérisation comporte l'éthé rification des groupes époxy,   @   avec formation de liaisons éther liant et interliant les molécules monomères. 



  Les compositions polymérisées préparées suivant cette invention sont infusibles, insolubles dans les solvants organiques et résis- tantes à l'action des acides forts et des alcalins. Elles peuvent former des produits durs, résistants et transparents. 



   Les compositions polymérisables de cette invention sont intéressantes dans la formulation des compositions à mouler. En vulcanisant incomplètement ces compositions polymérisables jusqu'à formation d'un gel et en arrêtant la vulcanisation, on peut obtenir une composition thermodurcissable* Cette composition thermodurcis- sable peut alors être granulée ou réduite en poudre et peut être utilisée comme composition de moulage avec ou sans addition d'autres ingrédients- D'autres applications pour les compositions de cette invention comprennent leur emploi comme adhésifs, revêtements, pellicules, etc... 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 



   Dans les exemples qui suivent, les exemples 1 à 8 sont relatifs à la préparation du dicarboxylate hydrocarboné de bis-3,4- òpoxycyclohexénylméthyle, utilisés   conne   produit de départ dans la production de compositions thermodurcissables et thermodurcies de cette invention. 



  EXEMPLE1. - 
Une solution de 194   grammes   (1,73 mole) de 3-cyclo- hexénylméthanol et de 187 grammes (2,37 moles) de pyridine dans 500 cc. d'éther éthylique est placée dans un ballon équipé d'un agitateur, d'un.goutte à goutte et d'un condenseur à reflux. 



  Au contenu agité de ce ballon on ajoute en deux heures cent grammes (0,79 mole) de chlorure   d'oxalyle'   La solution bout spontanément et, durant l'addition, du chlorhydrate de pyridine est précipité- On laisse se poursuivre la réaction pendant une heure après la fin de l'addition, puis le mélange de réaction est ajouté à environ.750 ml d'eau glacée- Après bonne agitation, tout le solide se dissout et la couche aqueuse est séparée- La couche éthérée est extraite une fois de plus avec 500 ml d'eau, séchée sur sulfate de sodium et distillée- On isole ainsi 175 grammes d'oxalate de 3-cyclohexénylméthyle, bouillant,à une température de 180 c à 185 C sous une pression de 5 mm de mercure, dont la pureté, établie par saponification, est de 99% et par dosage des doubles liaisons, est de   99,

  3%.   Le rendement représente 80% du rendement théorique. 



  EXEMPLE 2. - 
174 grammes (0,626 mole) d'oxalate de 3-cyclohexénylméthy- le, préparé à partir de chlorure   d'oxalyle   et de 3-cyclohexénylmétha- nol sont placés dans un ballon d'un litre et chauffés à la tempéra- ture de 35 C. On ajoute alors goutte à goutte en l'espace d'une heure trois quarts 518 graines d'une solution à 24,8% en poids d'acide peracétique dans l'acétone (1,69 mole d'acide paracétique) au contenu bien agité du ballon, maintenu à une température de 25 C à 40 C par refroidissement extérieur suivant les nécessités. Les conditions des réactions sont maintenues pendant encore trois heures 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 et demie, puis la solution est mise eu repos jusqu'au lendemain à la température de -11 C. 



   Le mélange de réaction est alors ajouté goutte à goutte dans un réacteur contenant de l'éthylbenzène bouillant à reflux sous une pression de 25 mm de mercure. Pendant l'addition, de l'acétone, de l'acide peracétique, de l'acide acétique et de l'éthylbenzène sont distillés en tête de colonne.

   Après la fin de l'addition on fait partir du réacteur les matières à bas point d'ébullition et l'on obtient 190 grammes d'un produit résiduel dont l'analysé révèle qu'il contient   70,4%   d'oxalate,de 3,4-époxycyclohexylméthyle, par dosage des groupes époxy, et 2,3 %   d'oxalatè   de 3-cyclohexényl- méthyle qui n'a pas réagi, par dosage des doubles liaisons, Le ren-   dement   en diépoxyde est de 69% de la théorie- Le résidu ainsi produit est un liquide-visqueux, clair, jaune pâle, d'indice   30 n30 1,4927, de densité d25 ,6 1,206, qui bout à la température de   180 c sous une pression de 22 mm de mercure, avec légère décompo- sition. 



  EXEMPLE 3. - 
 EMI9.1 
 Préparation du sébaçate de 6-méthyl-3-cyclohexénylméthyl,e. 



   On place 1510 grammes (12 moles) de   6-méthyl-3-cyclo-   hexénylméthanol et 606 grammes (3 moles) d'acide sébacique dans un ballon de cinq litres à trois cols que l'on raccorde à une colonne à remplissage de verre   d'une   longueur efficace de 15 cm munie d'une tête d'estérification. Le ballon est chauffé à une tempéra- ture de 180 C à 220 C et, tandis que de l'azote barbote à travers le liquide, on élimine 94   grammes   (5,2 moles) d'eau. L'alcool en excès est alors éliminé sous pression réduite. 



   Le résidu est alors distillé sous une pression de 0,7 mm de mercure et l'on isole 904 grammes (72% de rendement) de 
 EMI9.2 
 sébaçate de 6-méthyl-3-.eTclohexénylméthyle La pureté du produit est de 98,6%, sur la base de la saponification et du dosage de la non saturation. Le produit, le sébaçate de 6-méthyl-3-cyclohexényl- méthyle est caractérisé par un point d'ébullition voisin de 207 C- 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 210 C sous une pression de 0,7 mm de mercure, et par un indice de réfraction n30   1,4809.   



  EXEMPLE 4.- 
 EMI10.1 
 Préparation du sébaate de 3.4-voxy-5-méthylcyclohexLnéthyle. 



   On place une mole de sébaçate de 6-méthyl 3-cyclohexényl- méthyle dans un ballon de deux litres à quatre cols, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un goutte à goutte. On ajoute 670   grammes   d'une solution d'acide peracétique dans l'acétate d'éthyle (contenant 2,2 moles d'acide peracétique) à une allure telle que la température du mélange de réaction reste voisine de 40 C à 45 C. La réaction dure environ quatre heures, après quoi une analyse d'acide peracétique montre que plus de'99% de la quantité d'acide peracétique théorique ont été consommés. 



   Le mélange de réaction est alors ajouté lentement à un ballon contenant 700 grammes d'éthylbenzène bouillant et muni d'une colonne à remplissage de verre de longueur efficace de 60 cm. 



  L'acétate d'éthyle, l'acide acétique,   lacide   peracétique et   l'éthylbenzène   contenus dans le mélange de réaction sont éliminés en tête de colonne. A la fin de cette opération on obtient 425 gram mes d'un produit constitué de   85%   en poids de sébaçate de 3,4-   époxy-6-méthylcyclohexylméthyle   déterminé par la méthode au chlorhy- drate de pyridine et de 2,8 % en poids d'un composé non saturé (calculé sur la base du produit de départ) par dosage au brome. 
 EMI10.2 
 



  Le produit, le sébaçate de 3,4-Ópoxy-6-méthylcyclohexylméthyle est caractérisé par un point d'ébullition de 373 C sous une pression d'une atmosphère (avec légère décomposition) par un indice de réfraction de 1,4837 (n30) et par une densité D27 de   1,064.        



  EXEMPLE   5 . -   
 EMI10.3 
 Préparation du maléate du -méth 1-3-cclohexén lmPth le. 



   Dans un alambic équipé d'une colonne à remplissage de 3,5 cm de diamètre et de 55 cm de long, on placé 200 grammes   (1,72   mole) d'anhydride maléique, 500   grammes   de benzène, 2,4 grammes d'acide para-toluène-sulfonique et 1,7 gramme d'un 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 inhibiteur, la   di-(bêta-naphtyl)para-phénylènediamine.   Le contenu de l'alambic est chauffé à reflux et on y ajoute goutte à goutte en 20 minutes 476 grammes (3,78 moles) de   6-méthyl-3-cyclohexénylmé-   thanol.

   On continue à chauffer à reflux jusqu'à ce que 31 grammes d'eau se soient accumulés sous forme d'une couche aqueuse dans la tête   de .l'alambic'   Le contenu de l'alambic est alors refroidi, le catalyseur est neutralisé au moyen de 30 grammes d'acétate de sodium et le mélange est filtré- Le filtrat est distillé et l'on isole 388 grammes de maléate de   6-méthyl-3-cyclohexénylméthyle   bouillant à la température de 180 C à 190 C sous une pression d'un mm de mercure, ou à 200 C sous une pression de 2 mm de mercure et dont l'analyse par saponification révèle une pureté de 99,7% Le rendement est de 68% de la théorie. 



  EXEMPLE 6. - 
 EMI11.1 
 Préparation du maléate de 3,4-époxy-6-méthYlcyclohexylméthYle., 
378 grammes   (1,14   mole) de maléate de 6-méthyl-3-   cyclohexénylméthyle   préparé à partir d'anhydride maléique et de 
 EMI11.2 
 6-méthyl-3-cyclohexénylméthanol, sont placés dans un ballon de deux litres et chauffés à la température de 35 C. On ajoute alors goutte à goutte au contenu agité du ballon, maintenu si nécessaire par re-   froidissement   extérieur à la température de 35 , 1064 grammes d'une solution à 20,44% en poids d'acide peracétique dans l'acétone (2,85 moles d'acide peracétique).

   L'addition prend une heure.et demie et les conditions de la réaction sont maintenues pendant cinq heures supplémentaires- La solution est alors mise au repos jusqu'au lendemain à la température de -11 degrés. 



   Le mélange de réaction est ajouté goutte à goutte dans un alambic contenant de l'éthylbenzène bouillant à reflux sous une pression de 25 mm de mercure- Pendant cette addition de l'acétone, de l'acide acétique, de l'acide peracétique et de l'éthylbenzène sont distillés en tête de colonne. Après l'addition toutes les   matiè   res à bas point d'ébullition sont éliminées et l'on obtient comme produit résiduel 420 grammes d'un liquide visqueux légèrement 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 coloré, que l'analyse révèle être constitué de 85% en poids de maléate de 3,4-époxy-6-méthylcyclohexylméthyle ce qui représente un rendement de 86% du rendement théorique.

   Ce produit distille de 
210 C à 220 C sous une pression de 1 mm de mercure avec légère   .décomposition.   Le résidu filtré se présente sous la forme d'un liquide visqueux, clair, légèrement jaune, ayant un indice de réfraction n30 de 1,5003 et une densité de d25 de 1,51. 



  EXEMPLE 7. - Préparation du téréphtalate de 3-cyclohe130nylméthyle. 



   Un mélange de 406 grammes (2,09 moles) de téréphtalate diméthylique, de 1170 grammes   (10,49   moles) de 3-cyclohexénylmétha- nol et de 15,0 grammes de méthylate de sodium (0,278 mole) est chauffé à la température de 150 C pendant   45   minutes dans un alambic équipé d'une colonne à remplissage de 3,5 cm de diamètre et de 60 cm de longueur utile. Pendant ce temps, on élimine 109 grammes de méthanol par distillation. Ceci représente 82% en poids de la quantité théorique- Le mélange contenu dans l'alambic est alors refroidi et les cristaux sont isolés par filtration,   lavé   complètement au méthanol froid et séchés.

   Le produit cristallin est purifié par recristallisation dans l'éthanol et l'on obtient 310 grammes de téréphtalate de 3-cyclohexénylméthyle purifié sous la forme d'aiguilles légèrement jaunes ayant un point de fusion de 100 C à 101 C et dont la pureté établie par l'analyse, est de   100%.   Le rendement en ester isolé est de   42%   du rendement théorique. 



  Il reste du produit dans les eaux mères. 



  EXEMPLE   8.-   Préparation du téréphtalate de 3,4-òpoxycyclohexylméthyle. 



   A une suspension bien agitée de 60 grammes (0,17 mole) de téréphtalate de 3-cyclohexénylméthyle dans 240 grammes d'acétate de butyle à la température de 40 C on ajoute en trente minutes 366 grammes d'une solution à 24,6% en poids d'acide peracétique dans l'acétone (1,17 mole d'acide peracétique). La solution est agitée et maintenue à la température de 40 C pendant encore 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 une heure, après quoi une analyse d'acide peracétique révèle que la quantité théorique a été consommée* Par refroidissement du mélange de réaction le produit cristallise sous la forme d'aiguilles blan- ches qu'on isole par filtration.

   Deux jets de cristallisation supplémentaires sont obtenus par évaporation des eaux   mères*   Les cristaux lavés à l'acétone puis séchés ont un point de fusion de 128 C à 130 C et pèsent 39 grammes ce qui correspond à un rendement de   60%   en poids de téréphtalate de 3,4-époxycyclohexylméthyle. La .pureté établie par dosage de l'oxygène époxydique est de   96,6%.   Un petit échantillon recristallisé deux fois dans l'acétate d'éthyle a un point de fusion de 131,5 C à 133 C et une pureté 'de 99,9%, établie par dosage de l'oxygène oxirane. 



    EXEMPLE 9 . -    
 EMI13.1 
 Formation de oly¯nère à partir du succinate de 3.4-époxy-6-méthyl- cyclohexy7ané thyle . 



   On prépare un mélange contenant huit grammes de succinate de   3,4-époxy-6-méthylcyclohexylméthyle   et de   U,2   gramme du complexe pipéridine trifluorure de bore, formé par la réaction de quantités équimoléculaires de pipéridine et de trifluorure de bore, et ce mélange est amené à la température de 60 C.

   Le mélange ainsi préparé est maintenu à 60 C jusqu'à formation d'une composition homogène fondue ce qui se réalise en à peu près une minute- Le mélange est alors soumis à une température de 120 C ce qui   s'accompagne¯de   la formation d'un gel en environ 4 minutes- Ce gel est maintenu à la température de 120 C pendant encore trois heures et demie puis à 160 C pendant six heures afin de réaliser une vulcanisation 'complète- On obtient un polymère dur, transparent, insoluble ayant une dureté Barcol de 30. 



  EXEMPLE 10.- 
 EMI13.2 
 Formation de -polyi-Aère à partir de l'oxalate de 3.4-époxycyclohexYl- méthyle. 



   On prépare un mélange contenant 8 grammes d'oxalate de   3,4-époxycyclohexylméthyle   et de U,2 gramme du complexe pipéridine trifluorure de bore, formé par réaction de quantités équimoléculaires de pipéridine et de trifluorure de bore, et ce 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 mélange est amené à la température d'environ 60 C. Le mélange ainsi préparé est maintenu à la température de 60 C jusqu'à formation d'une composition homogène fondue ce qui se réalise en une minute environ. Le mélange est alors soumis à une tempé- rature de 120 C et un gel est formé en une minute environ. Ce gel est maintenu à 120 C pendant encore quatre heures et demie puis à 160 C pendant six heures afin d'obtenir un traitement complet. On obtient un polymère dur, transparent ayant une dureté Barcol de 39. 



    EXEMPLE   11.- 
 EMI14.1 
 Formation d91Xillère à partir du sébarate de 3 ,.-ÉCcxr-6.-éthjTl- cyclohexylméthyle. 



   On prépare un mélange de 8 grammes de sébaçate de 
 EMI14.2 
 3,±-époxy-6-;éthylcyclohexylméthyle et de 8 gouttes d'environ 0,02. gramme par goutte d'une solution à 25% en poids d'acide sulfurique dans l'eau. On réalise ainsi une concentration de catalyseur d'environ 0,5% en poids baséé sur le   diépoxyde-   Le mélange ainsi formé est alors maintenu à la température de 120 C environ pendant   1,4   heure ce qui s'accompagne de la formation d'un gel. Le gel est maintenu à   120 C   pendant encore 7,6 heures puis est amené à 160 C et maintenu à cette température pendant 6 heures.   On   obtient ainsi un polymère dur, transparent. 



   Les diépoxydes décrits ici peuvent être copolymérisés avec des matériaux polyfonctionnels contenant au moins deux groupes capables de réagir avec les groupes époxy. Les groupes capables de réagir avec les groupes époxy sont par exemple: les groupes' carboxy- 
 EMI14.3 
 le, a-rnino,au0olumlmido, époxy, hy'roxyle, inercapto, phosphino, sulfo etc... Les produits polyfonctionnels qui peuvent être copoly- mérisés avec les diépoxydes de la présente invention sont par exemple: les acides polycarboxyliques, les anhydrides des acides   polycarboxyliques,   les composés polyhydriques, les amines primaires, 
 EMI14.4 
 les polyatines, les amides, les polyainid.(-s, les imines, les poly- imines, les imides, les   polyimides,   les polythiols, ainsi que d'autres époxydes et polyépoxydes etc...

Claims

REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la préparation d'une composition thermo- durcissable caractérisé en ce qu'on ajoute un catalyseur acide à une température comprise entre 0 C et 25 C à un composé hydrocar- boné dicarboxylate de bis-3,4-époxycyclohexylméthyle ou à des mélan- ges de ce composé qui a pour formule: EMI15.1 où R représente un groupe hydrocarboné ayant de 0 à 10 atomes de carbone et R1, R2, R3' R4, R5 et R6 représentent un atome d'hydrogé ne ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.

2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que-les groupes R2 R3, R, et R5 représentent des atomes d'hydro gène et que R1 et R6 représentent un atome d'hydrogène ou ungrou- pement alkyle ayant de 1à 4 atomes de carbone.

3. - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur est un acide de Lewis du type halogénure métallique ou ses complexes, ou un acide minéral.

4.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé en quantité de U,005% à 10% en poids, calculée sur le poids du diépoxy- de.

5. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est ajouté sous forme d'une solution dans un solvant.

6. - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant est un alcool, une cétone, un ester, ou un éther <Desc/Clms Page number 16> organiques, ou de l'eau si un acide minéral est employé comme catalyseur.

7. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes,caractérisé en ce que la composition est maintenue à une température comprise entre 25 C et 160 C pour former un gel ou.une composition partiellement polymérisé par vulcanisation.

8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le gel est granulé ou'réduit en poudre.

9. - Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le gel est maintenu à une température comprise entre 100 C et 250 C pendant une durée de 30 minutes à 10 heures pour former une composition polymérisée.

10. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la composition est chauffée à une température comprise entre 25 C et 250 C, pour former des polymères.

Il.- Procédé pour la préparation d'une composition thermodurcissable, en substance comme décrit ci-dessus.

12. - Compositions thermodurcissables préparées par le procédé suivant les revendications 1 à 8.

13. - Compositions thermodurcissables comprenant comme constituant un composé hydrocarboné dicarboxylate de 3,4- époxycyclo- hexylméthyle ou un mélange de ces composés, ayant la formule repré- sentée dans la revendication 1, et comme autre constituant, un catalyseur acide.

14.- Compositions durcies obtenues par le chauffage des compositions suivant les revendications 12 et 13.

15. - Compositions durcies par la chaleur, préparées par le procédé suivant les revendications 9 et 10.