CH394614A - Procédé pour préparer des résines durcissables - Google Patents

Description

  Procédé pour préparer des     résines        durcissables       La grande réactivité du     groupe    hydroxyle     phé-          nolique    envers les     halogénures    d'époxydes     aliphati-          ques,    en particulier les     halogénohydrimes,    en     milieu          alcalin,    est connue depuis longtemps.  



  Dans le cas des     phénols        polyvalents,        elle        conduit     à la synthèse     de        produits    de     condensation        résineux     qui peuvent     être    durcis     par    des     substances    basiques  ou     .acides,    grâce à leurs     groupes    époxy.  



  L'hydroxyle du groupe carboxyle,     par    contre,  dans la réaction     parallèle    qui conduit à la forma  tion d'esters     époxyalkyliqufes,    se     montre    très lent à         réagir,    que     l'acide    soit de     nature    aliphatique ou       aromatique.     



  Or,     les    expériences qui ont été     effectuées        par    la       titulaire    ont démontré que, dans le cas de l'acide  4,4 -bis     -(4-hydroxyphényl)-pentanoïque        désigné        ci-          après    comme     DPA,    contre toute attente, non seule  ment les deux     hydroxyles        phénoliques,

      mais aussi     le     groupe     carboxyalkylique    réagissent     rapidement    et       complètement    .avec     les        halogénures        d'époxydes,    for  mant les esters     époxyalkyliqu    es     correspondants,

      de  sorte que l'on     obtient    des     substances        telles    que  
EMI0001.0056     
    ou leurs     polymères        Inférieurs.    Si cela est déjà vrai  pour la réaction en     mileu        alcalin    aqueux, ce l'est  bien plus encore si l'on travaille en     milieu    anhydre  (compte non tenu de quelques traces d'eau     inférieures     à un pour     cent).    A cet effet,

   l'on     utilise    le sel     tri-          sodique    du     DPA    à     l'était    solide, pulvérisé     et    on le       fait    réagir en suspension dans     un    excès de l'halo  génure d'époxyde.  



  Outre la     substance        mentionnée    ci-dessus (for  mule     I),    il se forme     encore    des résines plus ou moins         halogénées,        surtout    si l'on     diminue    la     quantité        d'alcali          utilisée.     



  D'après les     données    de l'analyse, les produits  suivants ont été     déterminés     Avec un     rapport    molaire     DPA    :     NaOH    = 1 :

   2,  en milieu aqueux, avec un     excès        d'épichlorhydrine     de 100 Mol %, et avec     une    durée de réaction     ,aussi     bien     courte    que     longue    (de 1 à 8 h) à     80o    C, le       produit    a à peu près la     constitution    suivante  
EMI0001.0096     
    
EMI0002.0001     
  
    % <SEP> trouvé <SEP> % <SEP> calculé
<tb>  C <SEP> 62,8 <SEP> - <SEP> 64,2 <SEP> 63,7
<tb>  H <SEP> 6,5 <SEP> - <SEP> 6,7 <SEP> 6,1
<tb>  O <SEP> époxy <SEP> 4,3 <SEP> - <SEP> 4,5 <SEP> 6,6
<tb>  Cl <SEP> 7,4 <SEP> - <SEP> 6,1 <SEP> 7,3
<tb>  Na <SEP> 0 <SEP> - < 0,02 <SEP> 0       Ici,

   la durée<B>de</B> lia     réaction    peut varier     dans    une  large mesure     sans        influencer    la composition du pro  duit final.  



  Avec un rapport     molaire        DPA    :     NaOH    = 1 : 3,  il en va autrement. Après 1 h de réaction, on     obtient     d'abord un produit     passablement    plus pauvre en  chlore  
EMI0002.0011     
  
    Cl <SEP> <B>1,73</B> <SEP> %
<tb>  O <SEP> époxy <SEP> 5,7 <SEP> %
<tb>  Na <SEP> 0,026%       Avec une durée de     réaction,    plus     longue    (5 h)  en revanche, le même     essai        donne    des     résines    qui       contiennent    davantage de chlore,

       moins    d'oxygène    époxy et en plus des     quantités    appréciables de sodium       chimiquement    lié  
EMI0002.0021     
  
    Cl <SEP> 8,5 <SEP> 0/0
<tb>  O <SEP> époxy <SEP> 3,2%
<tb>  Na <SEP> 4,5%       Avec ce rapport     molaire        DPA    :     NaOH,    on     cons-          tate        donc    un     effet    considérable de la durée de  réaction.  



  Toutes les résines mentionnées     ci-dessus    peuvent  être durcies par les     polyanhyd@rides    d'acides aliphati  ques ou aromatiques à chaud (120-200 C), formant  des produits durs     infusibles.    Des résultats semblables  ont été obtenus avec les amines,     particulièrement     les     polyamines    aromatiques, ajoutées à     raison        de     10 à 30 0/0.  



  Si l'on chauffe à reflux     :le    sel     trisodique    sec du       DPA    avec     un    excès     l'épichlorhydrinie,    on     obtient,    à  côté d'une quantité peu importante d'une     substance          organique        insoluble,    une     résine    qui ne     contient    pas  de sodium, peu de chlore (2,9 0/0), mais beaucoup       d'oxygène.    époxy (7,58 0/0).

   A cette     résine        -convien-          drait    la formule idéalisée  
EMI0002.0051     
    Cette résine peut également être     durcie    par les agents       mentionnés    plus haut, et très rapidement, du fait  de sa     forte    teneur en groupes époxy.  



  Une     fois        durcies,        ces        résines    peuvent être     utili-          sées        comme        colles    de toutes sortes,     résines    à     mouler,     matériaux pour     l'isolation        électrique    et pour les ver  nis,     résines    à     laminer    et     autres    emplois semblables.

    Elles sont     miscibles    avec     d'autres        résines        durcissables     ou     thermoplastiques,    ce qui ouvre le champ à de  nombreuses     possibilités    de     modification    de leurs       P        roph        riétés.     



  <I>Exemple 1</I>  143 g de     DPA    (0,5 mole) sont     dissous        dans     <B>185</B> g     d'épichlorhydrine,    à 90-100 C ; après     refroi-          dissement    à     environ    800 C, on y     verse    goutte à       goutte,    en agitant,     urne        solution    de 40g de     NaOH     (1 mode)     dans    80     ml    d'eau,

   et l'on     maintient    la     masse          encore    1 h à     cette        température,    puis on lave à l'eau  acidulée     par    l'acide     acétique    jusqu'à     neutralité,    et    l'on     procède        ensuite    à la     purification    usuelle.

       Après          distillation    de tous     les        constituants        volatils    sous 0,5  1 mm Hg et à 1300 C     (température    du     bain        d'huile)     pendant 30     men,    il     reste   <B>176</B> g d'une     résine    ayant un       point    de     ramollissement        (Durran)    de     42o    C.

       Cette     résine     correspond    à peu près à la formule     II    ;     elle          contient        6-8        %        de        chlore,        4-5        %        d'oxygène        époxy     et     pratiquement        pas    de sodium.  



  Si l'on     ajoute    à 2 parties de cette     résine    1,5 par  tie d'anhydride phtalique et que l'on durcisse ce       mélange    pendant 8 h à 1400 C, on obtient     une    résine  dure. Sa     résistance    à la     déformation        thermique    vaut       selon        Martens    60-70 C,     selon        Vicat    80-1200 C ; sa       résistance    au choc est de 8-12 cm     kg/cm2    et sa     résis-          tance    à la flexion de 1000-1200 kg/ce.

   Ses pro  priétés électriques     sont        excellentes.     



  <I>Exemple 2</I>  On fait fondre     ensemble    5 parties de la résine  époxy à base de     DPA    selon l'exemple 1, et 2 parties      de     p,p'-méthylène-dianiline    et l'on fait durcir ce mé  lange dans les mêmes conditions que     dans    l'exem  ple 1.  



  Ici, l'on     obtient    une     résine    synthétique ayant une  résistance à la     déformation    thermique de 150-170 C  selon Martens, et 200-2400 C     selon        Vicat,    une     résis-          tance    au choc de 5-10     cm        kg/emÊ    et une     résistance     à la     flexion    de 700-1000     kg/cm-.     



  <I>Exemple 3</I>  A une solution de 143 g de     DPA    (0,5 mole)  dans 185 g     d'épichlorhydrine,    chauffé à 800 C, on  ajoute une solution de 60 g     NaOH    (1,5 mode) dans  120 ml d'eau, de la même manière que dans l'exem  ple 1.

   On obtient 214 g d'une     résine    se     ramollissant     à     56o        C        (selon        Durran).        Elle        contient        1,7        %        de          chlore,        très        peu        de        sodium        (0,026        %)        et        5,

  7        %          d'oxygène    époxy.  



  Si l'on ajoute à 5     parties    en poids de     cette    résine  1     partie    d'anhydride     polysébacique    et que d'on dur  cisse le tout de la     manière    déjà décrite, on obtient  une     résine    dotée d'une     meilleure        flexibilité    que dans  le cas des exemples<B>1</B> et 2.  



  <I>Exemple 4</I>  Si l'on évapore une solution aqueuse de     DPA    et  de soude caustique     (rapport    molaire 1 : 3), on obtient  un sel solide que l'on réduit par séchage et broyage,  en poudre anhydre aussi fine que possible.    50 g de ce sel sont chauffés à reflux et sous agi  tation pendant 8 h, avec     une        quantité    5 fois plus  grande     d'épicbdorhydrine.    On ajoute comme     cataly-          seur        0,

  2        %        d'iodure        de        tétraméthylammonium.        La     solution est     ensuite        débarrassée    par     filtration    de la       partie        insoluble,        constituée    par du     NaCl        et    une cer  taine quantité de substance organique, et l'on pro  cède à la     purification    comme d'habitude.  



  Il     en    résulte 45,3 g d'une résine jaunâtre     con-          tenant        environ    3     %        de        chlore,        pas        de        sodium        et     7,6 % d'oxygène époxy (formules I -ou III, à peu  près).  



  En la durcissant à chaud, de la manière     décrite,          avec        20-45        %        d'anhydride        polysébacique,        ou        45        0/0          d'anhydride        phtalique,        ou        20-35        %        de        p,p'-diamin.o-          diph6nylméthane,

      on obtient des     résines        présentant     également des     propriétés    intéressantes.

Claims (1)

1. REVENDICAT10N Procédé de fabrication de résines durcissables, caractérisé par le fait que l'on fait réagir de l'acide 4,4<B>-</B>bis -(4-hydroxyphényl)-pentandïque avec des époxydes halogénés ou des halogénohydrines, en pré sence d'un accepteur d'acide.