CH395546A - Procédé de vulcanisation à température ambiante d'organopolysiloxanes - Google Patents

Description

  
 



  Procédé de vulcanisation à température ambiante d'organopolysiloxanes
 La présente invention a pour objet un procédé de vulcanisation rapide à température ambiante de diorganopolysiloxanes additionnés éventuellement de charges inertes.



   Différents procédés ont déjà été proposés pour la vulcanisation des diorganopolysiloxanes. Selon ces procédés on mélange généralement au moment de l'emploi deux compositions dont l'une contient le composé organopolysiloxanique, additionné éventuellement de charges, et un agent destiné à assurer la réticulation: mono- ou polysilicate d'alcoyle, organopolysiloxanes contenant des liaisons silicium-hydrogène, esters titaniques. L'autre composition renferme un accélérateur de vulcanisation qui est souvent un dérivé organique du plomb ou de l'étain ou une amine.



   Avec ces procédés les temps de prise après mélange des compositions définies ci-dessus sont généralement très variables, et souvent plutôt longs, de l'ordre de quelques heures.



   Si   l'on    désire, comme c'est le cas pour de nombreuses applications telles qu'enduction et certains moulages, avoir une prise très rapide, inférieure à 10 minutes par exemple, il est nécessaire d'employer les charges particulièrement actives (oxyde de zinc, certains calcaires) ou des agents de réticulation comme le   triéthoxysilane    et les méthylhydrogénopolysiloxanes.



   Or l'emploi de charges à réaction alcaline ou d'agents de réticulation susceptibles de dégager de l'hydrogène, comme c'est le cas pour les produits renfermant des liaisons Si-H, est assez souvent contreindiqué, car ces produits confèrent aux compositions qui les contiennent des inconvénients qui se manifestent soit avant, soit après la vulcanisation des mélanges.



   Il a maintenant été trouvé que les diorganopolysiloxanes, éventuellement additionnés de charges inertes, peuvent être vulcanisés rapidement à l'aide d'un polyalcoxysilane comme agent de réticulation et en utilisant comme accélérateur à la fois un dérivé organique de l'étain et de l'acide mono- di- ou trichloroacétique. La vulcanisation se produit alors en quelques minutes à température ambiante, c'est-à-dire vers   15-300 C.   



   Les diorganopolysiloxanes utilisés dans le procédé selon l'invention sont des composés linéaires terminés par des groupements hydroxyles. On les prépare par hydrolyse de diorganosilanes difonctionnels de formule   R2SiX2    aussi exempts que possible de dérivés mono- ou trifonctionnels. Dans la formule précédente le symbole R désigne tout radical hydrocarboné monovalent tel que radical alcoyle, par exemple méthyle ou éthyle ; radical alcényle, par exemple vinyle ou allyle; radical cycloaliphatique, par exemple cyclohexyle ou   cyclohexényle;    radical aryle, par exemple phényle ou tolyle; radical aralcoyle, par exemple benzyle ; radical hydrocarboné, tel que les précédents, portant des atomes d'halogène. X désigne un atome ou un groupe hydrolysable, comme atome d'halogène et radical alcoyloxy.

   Il doit être entendu que les siloxanes utilisés peuvent être des homopolymères ou des copolymères et que les radicaux organiques liés à un même atome de silicium peuvent être différents.



  Les produits d'hydrolyse obtenus sont ensuite soumis à une condensation en présence d'un agent tel que la potasse ou l'acide chlorhydrique. La viscosité des diorganopolysiloxanes peut être comprise entre 500 et 500 000 centistokes à   250,    de préférence on utilise ceux dont la viscosité est comprise entre 2000 et 50 000 centistokes.



   Quant aux charges, dont la présence dans les diorganopolysiloxanes est souvent utile si   l'on    désire  obtenir des produits vulcanisés doués de bonnes propriétés mécaniques, ce sont des solides finement divisés tels que les différentes formes de silice, I'alumine, le bioxyde de titane, diverses variétés de carbone, etc.



   Les   potyalcoxysilanes    utilisés comme agents de réticulation sont des esters de l'acide silicique, de formule   Si(OR')4    et les produits de condensation résultant de l'hydrolyse de ces esters. Dans cette formule R' représente un radical alcoyle tel que méthyle, éthyle, propyle ou butyle.



   Les dérivés organiques de l'étain utilisés conjointement avec un acide chloracétique sont des sels de dialcoylétain avec des acides organiques mono ou polycarboxyliques, tout spécialement les acides aliphatiques saturés et ceux de la série benzénique.



  Parmi ces sels, on peut nommer en particulier le dilaurate de dibutylétain, le dibenzoate de dibutylétain, l'adipate de dibutylétain, le di-(éthyl-2-hexanoate) de dibutylétain.



   La proportion des différents agents utilisés peut être assez variable selon les circonstances. Les proportions rapportées au poids de diorganopolysiloxane, peuvent aller de 0,1 à   10 /o    en poids pour le polyalcoxysilane, 1 à 5   o/o    constituent généralement une proportion suffisante. Quant aux acides   chloracéti-    ques et aux dérivés organiques de l'étain, ils doivent être employés dans une proportion de 0,01 à 5   O/o    de préférence 0,1 à 2   O/o.   



   Bien que   l'on    puisse concevoir différentes façons d'effectuer le mélange des ingrédients, il est tout particulièrement avantageux de mélanger d'abord une partie du diorganopolysiloxane avec la totalité ou une partie seulement des charges et pigments éven   tuels et le polyalcoxysilane ; le reste du diorganopoly-    siloxane et les charges éventuellement non employées dans le premier mélange sont mélangés à l'ensemble des accélérateurs, puis les deux compositions partielles sont à leur tour mélangées rapidement. Il va de soi que   l'on    peut utiliser un seul ou plusieurs diorganopolysiloxanes dans le mélange.



   Pour certaines applications, il peut être avantageux d'avoir un mélange final relativement fluide.



  En ce cas, on ajoute un solvant organique aux mélanges partiels. Comme solvant particulièrement utilisable dans ce but, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques et les esters liquides à température ambiante.



   La vulcanisation du mélange préparé comme décrit ci-dessus peut se faire simultanément à leur application, par exemple pour le collage de pièces diverses (élastomères de silicone, métaux, bois,...), pour le calfatage, pour l'enrobage d'objets divers, pour l'enduction, pour la protection de supports va  riés,    pour la préparation d'objets moulés, etc. Les exemples suivants illustrent le procédé de l'invention et montrent comme il peut être mis en pratique.



      Exemple 1   
 On prépare au préalable une huile diméthylpolysiloxanique en chauffant pendant 3 heures et demie sous atmosphère d'azote à   150,    5000 parties d'octaméthylcyclotétrasiloxane (point de fusion 1705) avec 5 parties d'une solution aqueuse de potasse à 10   O/o.   



  On obtient une huile dont la viscosité à chaud est de 31 000 centistokes. On y ajoute, en 3 heures 40 minutes, par petites fractions, 16,5 parties d'eau. La viscosité du liquide est alors de 1730 centistokes à 1500. On laisse refroidir pendant 15 heures, puis neutralise la potasse par agitation avec 50 parties de silice commercialisée sous la dénomination
HiSil X 303. Le liquide obtenu, de viscosité 13 400 centistokes à 250 est ensuite chauffé, sous courant d'azote, vers   195-2000,    afin d'éliminer les produits volatils. A la sortie du condenseur à eau on recueille 655 parties de liquide, tandis qu'il reste dans la chaudière 4345 parties d'une huile de viscosité 21 000 centistokes à 250, dont le pourcentage des groupements hydroxyles est de 0,15   O/o    en poids.



   On mélange pendant 2 heures à température de 200 dans un malaxeur 100 parties de l'huile diméthylpolysiloxanique préparée dans ledit exemple, 25 parties de silice marque     Celite      Superfloss      et    5 parties de silice de combustion   Aérosil  . On    chauffe ensuite pendant 2 heures à 135-1400 en entraînant les produits volatils par un courant d'azote.



  On obtient ainsi une pâte (A).



   On transfère 50 parties de cette pâte (A) dans un appareil muni d'un agitateur, toutes précautions étant prises pour éviter l'action d'humidité. On ajoute 2,5 parties d'orthosilicate d'éthyle et 0,25 partie d'oxyde de chrome comme colorant. On agite le mélange pendant 15 minutes et conditionne la pâte (B) obtenue dans un récipient fermé.



   D'autre part, on malaxe à 200 50 parties de composition (A) avec 0,25 partie d'acide trichloracétique et 0,25 partie de dilaurate de dibutylétain. Après 20 minutes d'agitation, on sort la pâte (C) obtenue de l'appareil et la conserve à l'abri de l'humidité.



   On mélange sur une plaque de verre 10 parties de la composition (B) avec 10 parties de la pâte (C) pendant 45 secondes, puis place la pâte obtenue dans un moule métallique et abandonne à l'air ambiant.



   On constate après 3 minutes que la masse n'est plus collante et une minute après elle se démoule aisément.



   Si   l'on    utilise une composition (C) ne contenant pas d'acide trichloracétique, il faut attendre 2 heures 30 minutes pour que la masse soit solidifiée.



   Par ailleurs, une composition (C) ne contenant pas de dilaurate de dibutylétain n'est pas vulcanisée au bout de 2 heures.



   Exemple 2
 On effectue un essai analogue à celui de l'exemple 1, mais en utilisant, pour préparer la pâte (C), 50 parties de composition (A) qui sont malaxées avec  une partie d'acide dichloracétique et une partie de dilaurate de dibutylétain. Quand on mélange les produits (B) et (C) on obtient une pâte qui, placée dans un moule, est solidifiée au bout de 3 minutes.
  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de vulcanisation rapide, à des températures de 15-300 C, de diorganopolysiloxanes à chaîne linéaire terminée par des radicaux hydroxyles, caractérisé en ce que l'on mélange le diorganopolysiloxane avec un polyalcoxysilane et avec un ensemble accélérateur composé d'un acide chloracétique et d'un sel de di-alcoylétain d'acide organique monoou polycarboxylique, ces composants étant employés dans une proportion de 0,01 à 5 O/o en poids par rapport au diorganopolysiloxane.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le polyalcoxysilane utilisé est l'orthosilicate d'éthyle.

   2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le dérivé organique de l'étain est le dilaurate de dibutylétain.