CH380948A

CH380948A - Composition organopolysiloxanique durcissable

Info

Publication number: CH380948A
Application number: CH6880259A
Authority: CH
Inventors: Frederic Ceyzeriat Louis
Original assignee: Rhone Poulenc Sa
Priority date: 1958-02-06
Filing date: 1959-01-27
Publication date: 1964-08-14
Also published as: DE1694836A1; BE625627A; DE1268385B; NL123836C; NL286441A; GB1002452A; CH387952A; GB851578A; US3264258A

Description


  



  Composition organopolysiloxanique durcissable
 La présente invention concerne une composition durcissable en présence d'eau ou de vapeur d'eau, stable au stockage lorsqu'elle est à l'abri de l'humidité.



   Il est déjà connu de préparer des masses solides et élastiques par durcissement de compositions organopolysiloxaniques, mais toutes les compositions préconisées jusqu'ici doivent être, au moment de l'emploi, mélangées à un réactif destiné à en assurer la prise en masse. La mise en pratique des procédés connus comporte donc comme stade préparatoire une opération de mélange, ce qui oblige l'utilisateur à posséder un équipement de mélange et peut être en outre l'occasion d'ennuis provenant soit d'erreurs de mélange, soit d'un malaxage insuffisant.



   Il était donc souhaitable de pouvoir disposer de compositions ne nécessitant l'addition d'aucun réactif, c'est-à-dire autodurcissables et pouvant être utilisées longtemps après leur préparation, par exemple après plusieurs mois ou même une année et plus.



   Il a été trouvé que, si à un diorganopolysiloxane linéaire contenant au moins 0,   1 %    en poids de groupe hydroxyle par rapport au poids de polysiloxane on ajoute, à l'abri de l'humidité, un organotriacyloxysilane de formule   R'Si    (OCOR") dans laquelle R' représente un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, un radical   alcényle    tel que par exemple vinyle, un radical aryle, par exemple phényle ou un radical aralcoyle, tel que par exemple benzyle et R"représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de carbone ou un radical aryle on obtient un produit qui, conservé en atmosphère non humide, demeure stable, et qui, lorsqu'il est en présence d'humidité, se transforme progressivement en une masse solide et élastique.

     L'humidité néces-    saire à cette transformation peut être apportée soit sous forme de vapeur d'eau, soit sous forme   d'eau.   



  L'exposition de compositions selon l'invention en atmosphère même à faible taux d'humidité suffit déjà à provoquer le durcissement.



   Les diorganopolysiloxanes linéaires utilisables sont des liquides préparés à partir de diorganosilane   difonctionnel    de formule   R2SiXS    (dans laquelle R représente un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique,   halogéné    ou non, et X un groupement hydrolysable) aussi exempt que possible de dérivés mono-ou trifonctionnels. Un procédé de préparation de ces corps sera décrit en détail dans 1'exemple 1 ci-après.



   Les organotriacyloxysilanes peuvent être préparées par action   d'un    acide organique, d'un anhydride de cet acide, ou de son sel alcalin sur un organotrihalo  génosilane.   



   Les proportions   d'organotriacyloxysilane    employées peuvent varier dans de larges limites. Toutefois, elles sont comprises entre 0, 5 et 25 % en poids du poids de diorganopolysiloxane mis en oeuvre et de préférence entre 2 et 5 %.



   Il est possible, si l'on désire soit modifier la consistance du produit à employer, soit obtenir des masses durcies ayant des propriétés particulières, d'ajouter à la masse des charges et/ou des solvants organiques.



   Dans cet ordre d'idées, on peut utiliser des charges très variées, à l'exception toutefois des corps dont la présence en quantité notable empêche la conservation des compositions, comme par exemple l'oxyde de zinc ou celui de cadmium.



   Parmi les charges convenables, on peut citer des produits légers tels que les silices de combustion ou de précipitation qui, à vrai dire, ne peuvent être incorporées qu'en quantités relativement faibles, car elles ont un pouvoir épaississant élevé. Des silices naturelles telles que les silices de diatomées peuvent être employées en plus forte proportion, par exem ple à poids égal par rapport au liquide organopolysiloxanique. Enfin, d'autres corps tels que le carbonate de calcium, peuvent être employés jusqu'à 200 % en poids et plus par rapport aux siloxanes, ce qui permet d'obtenir des produits très économiques. Le choix et les proportions de charge à utiliser sont des questions de cas particuliers qui seront facilement résolues par des essais préliminaires.



   Comme diluant organique on peut utiliser les solvants compatibles avec les organopolysiloxanes et en particulier les hydrocarbures aromatiques comme toluène, xylène.



   La préparation des compositions autodurcissables, chargées ou non, diluées par un solvant ou non, ne présente pas de difficulté particulière. Un mode   opé-    ratoire commode consiste à introduire dans un appareil muni d'un agitateur et d'un dispositif de chauffage le liquide diorganopolysiloxanique, puis à ajouter éventuellement les charges et à chauffer pendant quelques heures afin de chasser toute trace d'humidité, divers moyens pouvant être utilisés pour faciliter cette élimination d'eau, par exemple le balayage par un courant de gaz sec. Après refroidissement de la masse, on peut ajouter alors   l'organotriacyloxysilane,    et le cas échéant le solvant.



   La masse obtenue peut être transférée, à l'abri de l'humidité, dans des récipients secs qui sont ensuite fermés et prêts à l'emploi. Les produits ainsi préparés peuvent être conservés pendant plusieurs mois, voire plusieurs années.



   Pour leur application, les compositions selon   l'in-    vention peuvent être simplement étalées en couches, versées en moule, ou profilées à la boudineuse puis soumises par exemple au contact d'une atmosphère humide. L'humidité présente dans   l'air      atmosphéri-    que suffit généralement à ce traitement. La durée de prise des masses varie toutefois suivant la proportion de   méthyltriacétoxysilane    employée et suivant l'épaisseur de la couche de produit appliquée aux supports.



  Dans le cas de couches épaisses en effet la surface de contact avec le milieu humide étant faible, la prise est plus longue, la solidification progressant lentement de l'extérieur vers l'intérieur de la masse.



   D'une manière générale, les durées de durcissement, à température ambiante, peuvent aller de quelques minutes pour des couches minces (0, 5 mm par exemple) à plusieurs jours dans le cas de couches très épaisses. A température plus élevée les durées de durcissement peuvent être considérablement diminuées.



   Les produits suivant l'invention peuvent être employés à de nombreux usages. Ils conviennent en particulier au collage de pièces diverses (élastomères de silicone, bakélite, métaux, maçonnerie, bois, verre, etc.). Pour cette application, il suffit d'étaler sur les deux parties de l'objet à coller une mince couche de produit, de les assembler et de les laisser en contact jusqu'à ce que la prise soit effectuée, cette dernière pouvant être accélérée par la chaleur. Il est ainsi, possible de réaliser des collages d'élastomères silicones en quelques secondes. Dans certains cas (métaux) il peut être indiqué d'effectuer un prétraitement approprié.



   Les compositions autodurcissables peuvent encore servir au calfatage, à l'enrobage de pièces diverses (matériel électrique en particulier), à l'enduction de tissus de verre, à la protection de supports variés, à l'obtention de films, de produits moulés, la mise en oeuvre de ces compositions pouvant être réalisée par tous les moyens usuels (trempé, application à la racle, pistolage, etc.).



   Dans les exemples suivants, les parties sont données en poids.



   Exemple   I   
 On prépare une huile   diméthylpolysiloxanique    en chauffant pendant trois heures et demie à   150"      5000    parties   d'octaméthylcyclotétrasiloxane    (point de fusion 17,   5 )    avec 5 parties d'une solution aqueuse de potasse à   10%.    On obtient une huile, dont la viscosité à chaud est de   31 000    centistokes, à laquelle on ajoute en trois heures quarante minutes par petites fractions 16, 5 parties d'eau. La viscosité du liquide est alors de 1730 centistokes à chaud. On laisse refroidir pendant quinze heures, puis neutralise la potasse par agitation avec 50 parties de silice Hi-Sil
X 303.

   Le liquide obtenu, de viscosité 13 400 centistokes à 250, est ensuite chauffé, sous courant d'azote sec, vers   195-200"afin d'éliminer    les produits volatils. On obtient une huile de viscosité   21 000    centistokes à   250,    dont le pourcentage de groupements hydroxyle, déterminé par la méthode de Zerewitinoff, a été trouvé égal à 0, 15 %.



   Dans un appareil muni d'un agitateur et dont l'atmosphère a été balayée par de l'azote sec on a chargé 100 parties de l'huile   diméthylpolysiloxanique    ainsi   préparée et    3 parties de   méthyltriacétoxysilane,    puis on a agité pendant 15 minutes. On a ainsi obtenu un liquide translucide dont une partie a été utilisée immédiatement après pour un essai d'application et le reste a été conservé en boîte étanche à l'abri de l'humidité.



   L'échantillon prélevé pour 1'essai immédiat a été coulé dans une couleuse à films et étalé en une couche de 2mm d'épaisseur sur une plaque de verre préalablement enduite d'une couche de        Teepol    >  >     utilisé comme agent   antiadhérent.    La couche de produit abandonnée à   l'air    ambiant à   20     est devenue non collante en surface après quarante-cinq minutes.



  Au bout de cinq heures le produit s'est solidifié dans la masse et la feuille a pu alors être décollée ; la feuille ainsi obtenue est translucide, élastique et souple. On a répété la même opération un an plus tard avec le produit conservé en boîtes étanches. La couche étalée sur la plaque de verre a durci en surface après cinquante minutes et la vulcanisation dans la masse a été totale après quatre heures trente minutes.



  Le reste de la composition stockée a été utilisé avec succès pour l'enduction d'un tissu de verre   préala-    blement désensimé. 



   Exemple 2
 Dans l'appareil utilisé à 1'exemple 1 et en   opé-    rant en atmosphère d'azote sec, on a chargé 50 parties d'huile   diméthylpolysiloxanique    anhydre préparée dans les conditions de 1exemple 1 ; on a ajouté sous agitation 5 parties de silice de combustion, 25 parties de silice de diatomées et 1 partie d'oxyde de fer.



  Après avoir poursuivi l'agitation pendant une heure trente minutes pour homogénéiser la masse, on a ajouté à nouveau 50 parties de la même huile que précédemment et chauffé pendant deux heures à   135-1450 sous    courant d'azote sec pour favoriser   l'éli-    mination de l'humidité apportée par les charges. On a ensuite laissé refroidir, puis ajouté successivement 28 parties de xylène et 4 parties de   méthyltriacétoxy-    silane et on a obtenu une pâte fluide de couleur brun rougeâtre, poisseuse, dont la viscosité, déterminée au viscosimètre   Brookfield,    était de 18 000 centipoises à   25".    Le produit a été transféré à l'abri de   l'air    dans des tubes d'aluminium.



   Un essai d'utilisation de cette pâte comme agent de collage d'élastomères silicones a été effectué aussitôt après sur un profilé de   100mm2 de    section ; pour cela les deux sections ont été enduites avec la composition, puis après trois minutes d'exposition à   l'air,    appliquées l'une contre 1'autre et placées pendant une minute entre deux plaques d'acier chauffées à 100o. Le collage effectué était alors suffisamment solide pour permettre la manipulation de la pièce.



  Un autre essai a montré que la composition obtenue permettait de faire des collages totalement à froid, mais il faut attendre deux heures pour que   l'assem-    blage puisse être manipulé.



   On a obtenu les mêmes résultats sur un   échantil-    lon de la composition conservé pendant six mois.



   Le produit a également été soumis au test utilisé à l'exemple 2   d'une    part aussitôt après sa fabrication et d'autre part après 6 mois de conservation. Avec la composition fraîchement préparée le durcissement en atmosphère faiblement humide, pour une couche de 1, 5 mm d'épaisseur, s'est produit en surface après quarante-cinq minutes et s'est achevé en profondeur après dix heures.

   L'étude des propriétés diélectriques de la feuille obtenue, d'une part à l'état sec, d'autre part après une immersion dans l'eau pendant 24 heures à température ambiante, suivie d'un séchage, a donné les résultats ci-après :
EMI3.1     


<tb>  <SEP>    Prodult <SEP> Risistivite'Angle <SEP> de <SEP> perte <SEP> Constante <SEP> Rigidit6    <SEP> 
<tb>  <SEP> essayé <SEP> (en <SEP>    (M/Cm2/cm    <SEP>    tg <SEP> s <SEP> Sous <SEP> dielectrique <SEP> dielectrique    <SEP> 
<tb>  <SEP>    1 <SEP> megacycle) <SEP> (en <SEP> kV/mm)    <SEP> 
<tb>    <SEP> 1.

   <SEP> 3X10'= <SEP> 26X10-4    <SEP> 2, <SEP> 95 <SEP> 18
<tb>   qu'obtenue    <SEP> 
<tb> feuille <SEP> apres
<tb> immersion
<tb>  <SEP>    @@@@ <SEP> @'@@@ <SEP> 8 <SEP> X <SEP> 1014 <SEP> 40 <SEP> X <SEP> 10-4 <SEP>     <SEP> 2,95 <SEP> 16
<tb>  <SEP> dans <SEP>    1'eau    <SEP> 
<tb> puis <SEP> séchage
<tb> 
 Avec le produit conservé en tubes pendant six mois et dont l'aspect était d'ailleurs inchangé, la vulcanisation dans une atmosphère de même humidité et pour une couche de même épaisseur (1, 5 mm) a été réalisée en surface en trente minutes, et dans la masse en sept heures.



   En renouvelant la préparation d'un film de 1, 5 mm d'épaisseur avec le produit conservé pendant 6 mois, mais en opérant en atmosphère plus humide (Eh = 90), on a obtenu en une heure trente une pellicule aisément détachable de la plaque de verre.



   On a obtenu également une prise rapide de cette même composition organopolysiloxanique en immergeant dans de 1'eau froide une plaque de verre enduite avec ladite composition.



   Dans un autre essai une plaque de verre revêtue d'une couche de 3 mm d'épaisseur de cette même composition a été soumise en autoclave à de la vapeur d'eau sous 0, 600 kg. Après chute de pression, au bout de 30 minutes, on a obtenu une pellicule présentant une grande ténacité et un bon allongement.



   La composition a enfin été utilisée avec succès pour l'enrobage de condensateurs et de semi-conducteurs.



   Exemple 3
 A 100 parties d'huile diméthylpolysiloxanique non débarrassée des matières volatiles (viscosité à chaud 1730 centistokes), préparée dans les conditions de l'exemple 1, on a ajouté en agitant 5 parties de silice de combustion, 25 parties de silice de diatomées et 1 partie d'oxyde de fer. On a chauffé pendant six heures à   135-1450,    l'appareil étant ouvert pour   éli-    miner les constituants volatils de l'huile et l'humidité, puis après refroidissement, on a ajouté 10, 6 parties de xylène et 3, 7 parties de   méthyltriacétoxysilane    contenant 0, 04 partie d'acide p.   aminobenzoïque.   



   Une partie de la composition obtenue a été diluée au xylène puis appliquée au pistolet sur une grande plaque de verre traitée au   vs    Teepol        de manière à obtenir une feuille de 2 mm d'épaisseur qui a été détachée de son support 24 heures après l'application. Les propriétés mécaniques de la feuille ont été déterminées sur une éprouvette de type H3 (norme
AFNOR T 46-002) découpée dans la feuille. La résistance à la traction est de   34 kg/cm2    et l'allongement de   440%.   



   Le même essai a été répété sur la partie de la composition non utilisée et conservée en pots étanches pendant 4 mois. Les résultats ont été aussi satisfaisants qu'avec la composition fraîchement préparée.



   Exemple 4
 Dans 100 parties   d'huile diméthylpolysiloxanique    semblable à celle utilisée à l'exemple 3, on a ajouté, sous agitation, 200 parties de carbonate de calcium pulvérisé, puis 104 parties de xylène et l'on a éliminé 1'eau et une partie du xylène par   azéotropie.    Au mélange restant qui contenait encore 52 parties de xylène, on a ajouté 9 parties de   méthyltriacétoxysilane,    puis coulé le liquide épais obtenu dans un récipient fermant bien.



   Au bout d'un mois la composition a été utilisée comme agent de calfatage pour boucher des interstices dans du bois et de la maçonnerie et pour réaliser des joints entre verre-métal et verre-bois.



   Exemple   5   
 On a ajouté 3 parties de   méthyltriacétoxysilane    à 100 parties d'une huile   méthyl-et      phénylpolysiloxa-    nique de viscosité 62 600 centistokes à   250    contenant 5, 6 % de groupements phényle par rapport aux radicaux méthyle et préparée à partir   d'octaméthyl-    cyclotétrasiloxane et   d'octaphénylcyclotétrasiloxane.   



  Le produit obtenu, mis en couche de 0, 5 mm d'épaisseur a fait prise en deux heures. Après deux mois de conservation à l'abri de l'humidité, le temps de prise a été d'environ deux heures et demie pour la même épaisseur de produit.



   Exemple 6
 Dans l'appareil utilisé à 1'exemple 1, et en   opé-    rant sous atmosphère d'azote sec, on a chargé 50 parties d'huile   diméthylpolysiloxanique    anhydre préparée dans les conditions de 1'exemple I puis on a ajouté sous agitation 5 parties de silice de combustion, 25 parties de silice de diatomées et 1 partie d'oxyde de fer. Après avoir poursuivi l'agitation pendant une heure trente minutes, pour homogénéiser la masse, on a ajouté à nouveau 50 parties de la même huile que précédemment et chauffé pendant deux heures à
   135-1450    sous courant d'azote sec pour favoriser l'élimination de l'humidité apportée par les charges.



  On a laissé refroidir, ajouté 4, 7 parties de   méthyltri-    propionoxysilane, malaxé pendant 30 minutes et transféré le produit dans des tubes en aluminium.



   Un échantillon représentant 10 parties du produit fraîchement préparé a été étalé sur une plaque de verre préalablement enduite d'une couche de     Tee-    pol        utilisé comme agent   antiadhérent.    Après 10 minutes, la masse était prise en surface. Au bout de 24 heures elle était complètement solidifiée, la feuille obtenue pouvant se détacher sans difficulté de la plaque de verre.



   Le même essai a été effectué avec le produit conservé en tubes pendant 9 mois et l'on a constaté que la pâte   n'a    pas varié et qu'elle fait prise à   l'air    ambiant.



   Exemple 7
 On a effectué un essai analogue à celui décrit dans l'exemple 6, mais en utilisant 6, 3 parties   d'éthyl-      triacétoxysilane,    au lieu de 4, 7 parties de   méthyltri-      propionoxysilane.   



   L'essai d'application immédiate effectué comme à l'exemple 1 a fait apparaître une solidification en surface au bout de 35 minutes, la prise en profondeur permettant le décollement de la feuille étant réalisée en moins de 24 heures.



   La portion conservée pendant 6 mois en tubes d'aluminium ne s'est pas altérée et fait prise normalement par exposition à   l'air.   



   Exemple 8
 On a préparé une composition analogue à celle décrite dans les essais 6 et 7, mais en employant 3, 9 parties de   méthyltribenzoxysilane.   



   La pâte obtenue, étalée sur une plaque de verre enduite de        Teepol    > ,    s'est recouverte d'une pellicule vulcanisée après 10 minutes environ, le durcissement étant effectué en profondeur après une vingtaine d'heures.



   On a constaté les mêmes résultats sur un produit conditionné en tubes d'aluminium pendant plus de
 10 mois à température ordinaire.

Claims

REVENDICATION I Composition durcissable en présence d'eau ou de vapeur d'eau stable au stockage lorsqu'elle est à l'abri de l'humidité, caractérisée en ce qu'elle contient un diorganopolysiloxane liquide constitué par des unités de formule R SiO dans laquelle R représente un radical hydrocarboné, de structure linéaire, contenant au moins 0, 1 % en poids de radicaux hydroxyles par rapport au poids de polysiloxane, et 0, 5 à 25 % en poids par rapport au poids de polysiloxane d'un organotriacyloxysilane de formule R'Si (OCOR") 3 dans laquelle R'représente un radical alcoyle inférieur, un radical alcényle, un radical aryle ou un radical aralcoyle et R"représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de carbone ou un radical aryle.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Composition selon la revendication I, caracté- risée en ce qu'elle contient en outre une ou plusieurs charges et/ou un ou plusieurs solvants.

2. Composition selon la revendication I, caracté- risée en ce que R'représente un groupe méthyle ou éthyle.

3. Composition selon la revendication I, caracté- risée en ce que R'représente un groupe vinyle.

4. Composition selon la revendication I, caracté- risée en ce que R'représente un groupe phényle.

5. Composition selon la revendication I, caracté- risée en ce que R'représente un groupe benzyle.

REVENDICATION II Procédé de préparation de la composition selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on mélange, en l'absence d'humidité, les constituants préalablement débarrassés de toute trace d'eau.

SOUS-REVENDICATION 6. Procédé selon la revendication II, caractérisé en ce que l'on mélange le dérivé diorganopolysiloxane avec une charge et/ou un solvant, en ce que l'on déshydrate le mélange par chauffage, et en ce que ron incorpore l'organotriacyloxysilane dans le mélange refroidi.