CH395957A - Procédé de préparation de nouvelles omegahalogénoundécyl-alcoylcétones - Google Patents

Description

  



  Procédé de préparation de nouvelles omegahalogénoundécyl-alcoylcétones
 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de   nouvelles cétonos omégahalogénées    de formule générale :
 R-CO-   (CH2yo-2X y)    dans laquelle R représente un radical alcoyle comportant 1 à 5 atomes de carbone, et X représente le chlore ou le brome.



   Dans les brevets américains   Nos    2675402 et   2691682,    on décrit l'obtention de cétones   aliphati-    ques   omégahalogénées    par réarrangement de certains    s      hypohalogénites      d'alcoyl-1      cycloalcoyle    dont le cycle comporte de 4 à 8 atomes de carbone. Les hypo  halogénites    correspondants sont obtenus par action d'un halogène sur un mélange   d'alcoyl-1      cycloalcanol    et d'hydroxyde de métal alcalin en solution aqueuse.



   Ce mode opératoire n'est toutefois pas applicable aux alcoyl-1   cyclododécanols.    C'est ainsi par exemple que les hypochlorites correspondant à ces alcools paraissent être totalement instables et se transforment spontanément, même à température voisine de 0 , en cétones   monochlorées    qui absorbent à leur tour le chlore et se transforment rapidement en cétones   polychlorées.   



   Il a maintenant été trouvé que   l'on    peut obtenir directement les   omegahalogenoundécyl-alcoyl-cétones    de formule 1 en faisant passer un courant de gaz carbonique dans un mélange fortement agité, maintenu à l'obscurité et à température comprise entre 20 et   250    C, consistant en une solution aqueuse concentrée   d'hypohalogénite    de métal alcalin et une solution d'alcoyl-1 cyclododécanol dans un solvant organique.



   L'alcoyl-1 cyclododécanol est un composé de formule :
EMI1.1     
 dans laquelle R représente un radical alcoyle ayant 1 à 5 atomes de carbone. On obtient aisément ces composés de formule II par action   d'un    halogénure   d'alcoyl    magnésium, tel que chlorure, bromure ou iodure, sur la cyolododécanone, puis hydrolyse du complexe obtenu.



   Comme solvants organiques pour la préparation des produits de formule   I,    on peut utiliser tous les solvants organiques inertes dans les conditions   opé-    ratoires considérées, tout particulièrement les hydrocarbures aliphatiques chlorés inférieurs, tels que tétrachlorure de carbone et chloroforme.



   Comme   hypohalogénite, on utilise    un hypochlorite ou un   hypobromite    de métal alcalin, tel que par exemple hypochlorite ou hypobromite de sodium ou potassium. Il est avantageux d'utiliser des solutions aqueuses concentrées de   ces hypohalogénites,    par exemple un hypochlorite à 47-50 degrés chloromé  triques. La proportion molaire hypohalogénite/alcoyl-    1 cyclododécanol est de préférence comprise entre 2 et 3 tandis que la proportion molaire   C02/hypohalo-      génite    peut être de 1, 5 à 2.



   Les nouvelles omégahalogénoundécyl-alcoyl-cétones   obtenables    par le procédé de la présente invention constituent d'intéressants produits intermédiaires de synthèse organique, utilisables notamment pour la préparation de muscs artificiels précieux en parfumerie. On peut, par exemple, par condensation de ces   cétones halogénées avec un diester malonique,    puis saponification et décarboxylation selon les pro  cèdes    connus, obtenir des acides cétoniques de types :   HOOC-      (CH-)      12-CO-R    qui, après réduction en acides alcools et cyclisation, selon les techniques classiques, permettent de préparer des lactones ma  crocycliques    à forte odeur musquée.



   Les exemples qui suivent illustrent le procédé de l'invention.



   Exemple   1   
 Dans un   ballon    de   1    litre muni d'un réfrigérant    t      ascendant,-d'une ampoule    de coulée, d'un dispositif d'agitation et d'un barboteur à gaz on charge 150 cm3 de tétrachlorure de carbone, puis 19, 8 g (0, 1 mole) de   méthyl-1      cydododécanol.    Après dissolution, on introduit 200   cm    d'une solution aqueuse   d'hypochlo-    rite de sodium, représentant 0, 3 mole de   NaOCl,    puis, le ballon étant dans l'obscurité, on fait barboter pendant 4 heures, bulle à bulle, et sous forte agitation un courant de gaz carbonique.

     T1 passe ainsi    en tout une quantité de gaz carbonique correspondant à un excès d'environ   100"/o par rapport à    la quantité d'hypochlorite de sodium. On poursuit l'agitation pendant 2 jours à l'obscurité, puis on laisse décanter la masse réactionnelle, soutire la couche organique que l'on lave ensuite à   l'eau    et sèche sur chlorure de calcium.



   En spectroscopie infrarouge le liquide obtenu ne présente pas la bande caractéristique de   l'hypochlo-    rite mais laisse apparaitre la bande caractéristique du groupement :
 C=O
 I
 On évapore le tétrachlorure de carbone et distille l'huile résiduelle, soit 23, 75 g sous une pression de 0, 25 mm de mercure. On recueille ainsi une fraction de coeur de 20, 95 g, liquide incolore, qui bout entre 120 et   125  C sous    la pression indiquée, et dont l'analyse correspond à la   formule Ct3H26OC.   



   Ce composé, par traitement avec de l'acétate de sodium dans l'acide acétique puis saponification, donne de   1'hydroxy-1    tridécanone-12 dont le point de fusion,   560,    correspond bien à celui indiqué dans la littérature pour cette hydroxycétone préparée par une voie toute différente. [M. Stoll Helv. Chim.



  Acta 34. 1817   (1951).]   
 Ces résultats permettent d'affirmer que la fraction de coeur obtenue ci-dessus est constituée par la   chloro-1 tridécanone-12.   



   Le   méthyl-1    cyclododécanol utilisé comme matière première a été préparé de la façon suivante :
 Dans un ballon du même type que celui   précé-    demment décrit, on charge : 16g de magnésium et   200 cm3 d'éther diéthylique sec,    puis on ajoute pro  gressivement,    en une demi-heure, 94 g d'iodure de méthyle en solution dans   200 cm3 d'ether sec. Après    dissolution totale du magnésium on introduit, en une heure, une solution de 91 g de cyclododécanone dans 200   cm3    d'éther   diethylique    sec puis on chauffe à reflux pendant 15 heures. Le complexe magnésien précipite. On l'hydrolyse à   00    par de l'acide chlorhydrique 2 N jusqu'à pH 5 et laisse décanter.

   La couche éthérée est lavée à   l'eau,    puis avec une solution aqueuse de thiosulfate de sodium et de nouveau à   l'eau    ; on la sèche ensuite sur du chlorure de calcium anhydre, puis évapore   l'éther.    Le résidu, recristallisé 2 fois dans le mélange 50/50 éther-éther de pétrole (fraction 35-500), fournit 85 g de   méthyl-1      cyclododécanol fondant à 94-95 .   



   Exemple 2
 En opérant de   la oieme façon    que précédemment, mais en n'utilisant que   110 cm3 d'eau    de javel à   47-50    degrés   chlorométriques, représentant environ    0, 2 mole de   NaOCl,    et en faisant barboter le gaz carbonique pendant 22 heures, on obtient 23, 6 g de   chloro-1 tridécanone-12.   

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation de cétones omégahalo- génées de formule générale : R-CO- (CHs) 10-CH, X dans laquelle R représente un radical alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone et X représente un atome de chlore ou brome, caractérisé en ce que l'on fait passer un courant de gaz carbonique dans le mélange formé par une solution d'alcayl-1 cyclododécanol dans un solvant organique inerte dans les conditions opératoires et par une solution aqueuse concentrée d'hypochlorite ou d'hypobromite de métal alcalin, le mélange étant très fortement agité, maintenu à l'obscurité et à une température comprise entre 20 et 250.

   SOUS-REVENDICATION Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que la proportion molaire hypohalogénite/alcoyl-1 cyclododécanol est compriseentre 2 et 3 et la proportion molaire gaz carbonique-hypohalogénite est comprise entre 1, 5 et 2.