CH423756A - Procédé de préparation de l'acide pyréthrique - Google Patents

Description

  



  Procédé de préparation de l'acide pyréthrique
 La présente invention a pour objet un   procédé    pour la préparation d'acide   pyréthrique    (formule   Ia),    qui est la partie acide de la pyréthrine-II   (for-    mule   IIa)    et de la cinerine-II (formule   IIb),    composants insecticides efficaces de la fleur du pyrèthre.
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 a : R=-H et    R'=-CH3    b   : R=R'=-H    c   : R=R'=-CH    d   R=-CHg    et    R'=-H    e   : R =-C (CH3) 3    et    R'=-CH3    f   :

   R =-C (CH) 3    et    R'=-H   
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 a :   R"=-CH2-CH=CH-CH=CH.,    b :   R"=-CH2-CH=CH-CHS   
 Dans la synthèse de la   pyréthrine-II,    de la ciné  rine-II    et d'autres analogues synthétiques, l'acide   pyréthrique    est une matière importante. Jusqu'à présent, l'acide pyréthrique à l'état pur n'a pas encore été obtenu par synthèse.

   Pour parler plus concrètement, l'acide   pyréthrique    a été préparé jusqu'ici en transformant l'acide chrysanthemum   dicarboxylique    (formule   Ib)    en son   diméthyl    ester, qui est ensuite partiellement saponifié pour transformer un des radicaux   méthoxyvarbonyles    en radical carboxyle. L'acide pyréthrique ainsi produit, cependant, contient un autre monom & thyl ester (formule Id) en quantité considérable. La contamination d'un tel monométhyl ester   (formule Id)    est indésirable, car elle ne donne pas de composés efficaces lorsque cette substance est estérifiée avec la partie alcool du composant du pyrèthre ou ses analogues.

   En outre, il est difficile d'éliminer cet ester (formule   Id)    de l'acide   pyréthrique    par la suite.



   La titulaire a trouvé un nouveau procédé grâce auquel on peut obtenir de l'acide pyréthrique pur, mme sous forme cristalline.



   Le procédé suivant l'invention est caractérisé en ce qu'on traite l'acide   2-méthyl-3- (2', 2'-diméthyl-3'-      tert.-butoxycarbonylcyclopropyl)    acrylique avec un agent de   méthylation    pour obtenir du tert.-butyl   pyréthrate    et en ce qu'on chauffe ce   tert.-butyl    pyréthrate pour former de l'acide   pyréthrique    par   dé-isobuténation.   



   Pour obtenir l'acide   2-méthyl-3- (2', 2'-diméthyl-      3'-tert.-butoxycarbonylcyclopropyl)    acrylique, on peut par exemple procéder comme suit : on oxyde du tert.-butyl chrysanthemum monocarboxylate (III) en tert.-butyl 2,2-diméthyl-3-(2'-formyl-1'-propényl) cyclcomposé (IV) en l'acide 2-méthyl-3-(2', 2'-diméthylopropanecarboxylate (IV), puis on oxyde ce   dernier3'-tert.-butoxycarbonylcyclopropyl)    acrylique   (If)   
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 La condition de réaction de la première oxydation est l'une quelconque des méthodes habituelles qui sont connues pour l'oxydation d'un radical méthyle terminal adjacent à une liaison éthyléniquement non saturée pour le transformer en radical formyle.

   Par exemple, la réaction d'oxydation peut   tre    effectuée avec un agent oxydant tel que le dioxyde de sélénium et l'acide sélénieux. Ordinairement, le   tert.-butyl    chrysanthemum monocarboxylate, de préférence dans un solvant inerte à l'égard de la réaction d'oxydation, tel que le dioxane, les alcools inférieurs, le benzène, le toluène, le xylène et le tétrahydrofuranne, est chauffé à une température d'environ 60 à   150o    C ou plus haut pendant plusieurs heures. Une fois la réaction terminée, le sélénium est séparé par filtrage et le   tert.-butyl    2,2  diméthyl-3- (2'-formyl-1'-propényl) cyclopropanecar-    boxylate cherché est recueilli à partir du filtrat.



   La condition de réaction de la seconde oxydation est l'une quelconque des méthodes habituelles qui sont connues pour l'oxydation du radical formyle en radical carboxyle. Par exemple, le composé de formyle susmentionné (IV) peut   tre    oxydé avec de l'oxyde d'argent en milieu alcalin, ou avec de   l'oxy-    gène ou un gaz contenant de l'oxygène tel que   l'air,    de préférence en présence   d'un    catalyseur oxydant tel qu'un sel de cuivre. Lorsque l'oxydation est effectuée avec de l'oxyde d'argent en milieu alcalin, il faut veiller à   empcher    l'hydrolyse du groupe tert.butyl ester. Par suite, l'oxydation doit   tre    effectuée à une température pas trop élevée avec un temps de contact relativement court avec l'alcali.



   Pour opérer la   méthylation    de l'acide   2-méthyl-      3- (2', 2'-diméthyl-3'-tert.-butoxycarbonylcyclopropyl)    acrylique   (If)    en tert.-butyl pyréthrate   (Ie),   
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 on peut utiliser n'importe laquelle des conditions habituelles pour la   méthylation.    Les méthodes pré  férées    sont celles utilisant le diazométhane et celles utilisant le sulfate de   diméthyle    dans un milieu alcalin. Les conditions pour ces méthodes sont bien claires pour les hommes du métier.



   Dans la phase suivante du   procédé,    on chauffe le tert.-butyl pyréthrate   (Ie)    pour former de l'acide pyréthrique   (Ia)    par   dé-isobuténation.   
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   Le radical   tert.-butoxycarbonyle    est transformé en radical carboxyle libre par chauffage et élimination de   l'isobutène.    Ainsi, le tert.-butyl   pyréthrate    est chauffé à une température de 200 à   2800    C, de préférence de 260 à   2700    C, jusqu'à ce que soit terminé un vigoureux dégagement   d'isobutène.    Si on le désire, il est chauffé dans un milieu qui est inerte à l'égard de la matière de départ, ainsi que le produit, et est liquide à la température de chauffage. Le milieu utilisé de préférence est le diphényle, le diphényl éther, le benzophénone, le   diphénylméthane,      l'anthra-    cène ou le phénanthrène.



   Dans le procédé de la présente invention, on peut partir   d'un    composé cis-ou trans-, ou d'un mélange de ceux-ci, pour donner le produit cis-ou trans-ou un mélange de ceux-ci, respectivement. De plus, la matière de départ peut tre un composé (+)-,   (-)-ou    pour donner respectivement un produit (+)-,   (-)-ou      ()-.    Si on le désire, une résolution optique peut   tre    conduite à n'importe quelle phase intermédiaire. Parmi les isomères de l'acide   pyréthrique,    l'isomère trans-est plus efficace lorsqu'il est estérifié avec la partie alcool du composant pyrèthre ou ses analogues.

   En ce qui concerne les isomères actifs optiques, l'acide (+)-transpyréthrique est le plus efficace, et est le mme que la partie acide du constituant pyrèthre naturel.



   Jusqu'à présent, l'acide   (+)-trans-pyréthrique    n'a pas encore été obtenu sous forme cristalline, car l'acide préparé suivant les procédés connus comprend une quantité assez grande de l'acide isomérique   (Id).    Comme montré dans l'exemple suivant, le pro cédé de l'invention permet d'obtenir de l'acide   (+)-      trans-pyréthrique    cristallin.



   Le procédé suivant l'invention va maintenant tre décrit plus en détail à l'aide des exemples suivants, qui sont donnés à titre purement illustratif, et non limitatif.



   Exemple 1
 Une solution de 9 g d'acide   ()-trans-2-méthyl-       3- (2', 2'-diméthyl-3'-tert.-butoxycarbonylcyclopropyl)    acrylique (point de fusion   128     C) dans de l'éther éthylique fut additionnée d'une solution dans l'éther éthylique de diazométhane préparé à partir de 8 g de   nitrosomethylurée.    Lorsque cessa un vigoureux dégagement de gaz, on ajouta de l'acide acétique à la solution pour décomposer l'excès de   diazométhane.   



  La solution dans l'éther fut lavée avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium pour éliminer la substance acide, lavée avec de 1'eau, puis séchée.



  Après élimination de l'éther éthylique, on obtint 9 g du produit désire. Il peut tre distillé à 128
   1340 C/0, 5 mm, nD8    1,4750.



   Exemple 2
 Dans une solution de 5 g d'acide ()-trans-2   méthyl-3- (2', 2'-diméthyl-3'-tert.-butoxycarbonylcyclo-    propyl) acrylique dans 50 ml de méthanol, on ajouta une solution de 3 g de sulfate de   diméthyle    dans
   10ml    de méthanol et une solution de 1 g d'hydroxyde de sodium dans 10 ml d'eau concurremment à partir de deux entonnoirs à robinet séparés, tout en remuant. Les vitesses d'addition furent ajustées de telle manière que les additions des deux solutions furent terminées en mme temps. Après avoir remué pendant encore une heure, 100 ml d'eau furent ajoutés, et le mélange fut extrait avec 300 ml d'éther éthylique. La solution dans l'éther fut lavée avec de l'eau.

   Après évaporation de l'éther   éthy-    lique, le résidu fut distillé à un point d'ébullition de   120-125     C/0,3 mm. Le produit pesait 4,3 g.



   Exemple 3
 9 g de tert.-butyl   ()-trans-pyréthrate    furent chauffés à   260-2700 C    pendant 20 minutes dans un bain d'huile. Le produit de réaction, après refroidissement, fut dissous dans de l'éther éthylique, et la solution fut extraite avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium pour séparer la partie acide.



  L'extrait aqueux fut acidifié avec de l'acide chlorhydrique dilué, et la substance huileuse isolée fut extraite avec de l'éther éthylique. L'extrait fut lavé avec de 1'eau et séché. Après évaporation de l'éther éthylique, on obtint 3,5 g d'acide   ()-trans-pyréthri-    que. Il avait un point de fusion de   840    C après recristallisation à partir d'éther éthylique ou d'éther de pétrole. C'est la première fois qu'on obtient de l'acide   ()-trans-pyréthrique    sous forme cristalline.



  Analyse :
 Trouvé : C, 62,14 ; H, 7,98    /o   
Calculé, pour   CtlHl6Ol    : C, 62,25 ; H, 7,60 ouzo
 Semblablement,   9g    de   tert.-butyl      ()-trans-    pyréthrate furent mélangés avec   25 g    de diphényle et le mélange fut traité comme indiqué plus haut.



  On obtint de l'acide   ()-trans-pyréthrique    avec un rendement de 5,2 g.



   Exemple 4
 On répéta le procédé de l'exemple 6, en utilisant du tert.-butyl   (+)-trans-pyréthrate    au lieu de tert.-butyl   ()-trans-pyréthrate.    On obtint de l'acide   (+)-trans-pyréthrique    (le mme que celui prenant naissance naturellement) avec un rendement presque semblable, point de fusion 69  C,   [a]    D2   =    +   101o    (C   =    0,373 dans le tétrachlorure de carbone).

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé pour la préparation d'acide pyréthrique, caractérisé en ce qu'on traite l'acide 2-méthyl-3- (2', 2'-diméthyl-3'-tert.-butoxycarbonylcyclopropyl) acrylique avec un agent de méthylation pour obtenir du tert.-butyl pyréthrate et en ce qu'on chauffe ce tert.-butyl pyréthrate pour former de l'acide pyréthri- que par dé-isobuténation.