CH395990A - Verfahren zur Herstellung von Bis-(triarylzinn)-oxyd - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von   Bis-(triarylzinn)-oxyd   
Es ist bekannt, dass viele organische Verbindung gen des vierwertigen Zinnes eine gute fungizide Wirkung haben. Die praktische Verwendung dieser Verbindungen für die Bekämpfung von Schimmelpilzen auf   lebendigen    Pflanzen scheitert jedoch im allgemeinen an der phytotoxischen Wirkung.



   Da aber   Bis-(triphenylzinn)-oxyd    neben einer gut fungiziden Wirkung eine so geringe phytotoxische Wirkung hat, dass dieses Oxyd sich sehr gut als Wirkstoff in Präparaten für die praktische Bekämpfung von Schimmelpilzen auf lebendigen Pflanzen eignet, ergab sich somit das Problem, für die Herstellung von   Bis-(triphenylzinn)-oxyd    ein technisch geeignetes   und wirtschaftlich günstiges Verfahren ! zu finden.   



   Es ist bekannt, dass   Bis-(briphenyllzinn) toxyd    da  durch    erzielbar ist, dass Triphenylzinnhydroxyd mehrmals aus wasserfreiem   Azetonitril    kristallisiert   wird'.   



  Es wurde angegeben, dass das hygroskopische, in jeglichem Verhältnis mit Wasser mischbare Azetonitril dabei eine   wasserentziehende    Wirkung ausübt und so das Hydroxyd in das Oxyd überführt.



   Als   Ausgangsstoff    für eine in kommerziellem Umfang durchzuführende technische Herstellung von Bis  (briphenylzinn3-oxyd    kommt eigentlich nur das Triphenylzinnchlorid in Frage. Bei Anwendung des vorerwähnten Verfahrens müsste aus dem Triphenylzinnchlorid zunächst das   Triphenylzinnhydroxyd    hergestellt werden, dass dann einer wiederholten   Kristalli-    sation aus wasserfreiem Azetonitril unterworfen werden müsste. Ein solches Verfahren umfasst eine grö ssere Anzahl gesonderter Bearbeitungen, was für ein technisches Verfahren nicht empfehlenswert ist. Ein wenig günstiger Nebenumstand dabei ist, dass das Azetonitril für wiederholte Verwendung stets wasserfrei gemacht werden muss.



   Auch ist beschrieben worden, dass bei der Be handlung einer Lösung von   Trialkylzinnbromid    in Äther mit einer wässrigen Lösung eines Alkali   hydroxyds Trialkylzinnoxyd anfallen sollte, bei Verwen-    dung von Trialkylzinnchlorid sollte ein Gemisch aus Trialkylzinnhydroxyd und   Trialkylzinnoxyd    gebildet werden. Es ist wahrscheinlich, dass bei der erwähnten Behandlung nicht unmittelbar das Oxyd erhalten wurde, weil das Produkt, bevor es analysiert wurde, stets im Vakuum getrocknet wurde, entweder auf Schwefelsäure oder durch Erhitzung auf   100     C.



   Weiter ist bekannt, dass bei der Behandlung von in Äther gelöstem Triphenylzinnchlorid mit einer wässrigen Lösung von Kaliumhydroxyd Triphenylzinnhydroxyd erhalten wird. Es wurde festgestellt, dass dies auch für andere   Triarylzinnchloride    gilt, wenn diese in ätherischer Lösung einer solchen Behandlung   unberworfen    werden.



   Es ist beschrieben, worden, dass Triphenylzinnhydroxyd bei Erhitzung auf höhere Temperatur (im Vakuum) nicht in das   Bis-(triphenylzinn)-oxyd    übergeht, sondern dass sich dabei ein   nichtschmelzbares    Produkt ergibt, das in organischen   Lösungsmitteln    schlecht lösbar ist.



   Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstel  lung    von   Bis-(briphenylzinn)-oxyd    aus Triphenylzinnchlorid gefunden, bei dem eine Lösung des Chlorids mit einer   wässrigen    basischen Lösung behandelt und das Chlorid unmittelbar   in    das Oxyd umgewandelt wird. Das   Überraschende    in diesem Verfahren liegt in der Verwendung   nichthygroskopischer,    wenig Wasser lösender organischer Lösungsmittel. Von solchen Lösungsmitteln kann nicht erwartet werden, dass sie eine   wasserentziehende    Wirkung ausüben, um dadurch aus einem   gegebenenfalls    gemäss der zu erwartenden Reaktion    (C0H5)3SnCl + NaOH (C0H5)5SnOH +NaCl    primär gebildeten Hydroxyd das Oxyd zu erzeugen.  



   Es wird vermutet, dass das Oxyd unmittelbar aus dem Chlorid entsteht und dass entgegen aller   Erwar-    tung kein Hydroxyd gebildet wird, auch nicht als Zwischenprodukt. Diese Vermutung wird u. a. durch die Beobachtung gestützt, die bei der Durchführung des Verfahrens mit Benzol als Lösungsmittel gemacht wird. In Benzol ist   Bis-(tnphenylzinn)-oxyd    sehr gut (630 g je Liter bei 200 C), Triphenylzinnhydroxyd nur mässig (41 g je Liter bei 200 C) lösbar. Wird z. B. bei 200 C eine Lösung von 200 g   Triphenylzinnchlo-    rid in 1 Liter Benzol mit 2n   Nabronlauge    behandelt, so bleibt die Lösung klar; es schlägt sich kein Tri  phenylzinnhydroxyd    nieder. Dies weist darauf hin, dass dieses Hydroxyd nicht oder nur in geringem Masse gebildet wird.



   Das Verfahren nach der Erfindung kann auch für die Herstellung anderer   Bis-(triarylzinn)oxyd    aus   Triarylzinnehloriden,    z. B. Bis-[tri-(4-chlorphenyl)zinnl-oxyd aus   4-Chlorphenyizinnchlorid    und Bis-[tri  4-methylphenyl)-zinn]-oxyd    aus   4-Methylphen, ylzinn-    chlorid, Verwendung finden.



   Die Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur Herstellung von   Bis-(triarylzinn)-oxyden,    bei dem eine Lösung ein es   Triarylzinnchlorids    in einem organischen   Lösungsmittel    mit einer wässrigen Lösung einer Base behandelt wird, und weist als besonderes Kennzeichen auf, dass ein organisches Lösungsmittel Verwendung findet, in dem bei 200 C nicht mehr Wasser als 0,45 g je 100 cm lösbar ist.



   Als Lösungsmittel kommen z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und   insbeson-    dere Benzol,   chionerte    Kohlenwasserstoffe, wie Butylchlorid   Methylenehlorid,      1, 2-Dichloräthan,    Chloroform, Trichloräthylen, und weiter   TetrachlorkohlenW    stoff in Betracht.



   Vorzugsweise finden Lösungsmittel Verwendung, in denen Triarylzinnchlorid gut lösbar ist. In dieser Beziehung eignen sich im Falle von   Triphenylzinnç    chlorid insbesondere   Belnzol    und Methylenchlorid.



   Das Verfahren kann bei der üblichen Temperatur durchgeführt werden; vorzugsweise findet jedoch eine Temperatur zwischen 60 und 800 C Anwendung.



   Die Konzentration des Triarylzinnchlorids im organischen Lösungsmittel kann verhältnismässig stark schwanken. Aus praktischen Erwägungen würde man eine hohe Konzentration bevorzugen, Es wurde jedoch gefunden, dass bei hohen Konzentrationen neben Oxyd auch Hydroxyd gebildet wird.



   Bei höherer Temperatur tritt die Hydroxydbildung in geringerem Masse auf, so dass dann (z. B. bei einer Reaktionstemperatur von 70 bis 800 C) eine höhere Konzentration an   Triarylzinnchlorid    Anwendung   fiu    den kann als bei niedriger Temperatur (z. B. 15 bis 200 C). Sehr gute Ergebnisse wurden z. B. bei 60 bis 800 C mit benzolischen Lösungen, die 300 g Triphenylzinnchlorid je Liter enthielten, und bei 15 bis 200 C mit benzolischen Lösungen, die 100 bis 200 g   Triphenyizinnchlorid    je Liter   enthielten,    erzielt. Bei Anwendung einer Temperatur von mehr als etwa 900 C wurde die Reinheit des herzustellenden Produktes ungünstig beeinflusst.



   Die Reaktionsdauer kann verhältnismässig kurz sein. Sie hängt auch von der Intensität ab, mit der das Reaktionsgemisch gerührt wird. Bei intensivem Rühren genügt eine Reaktionsdauer von 1 bis 5 Minuten, bei weniger intensivem Rühren von 5 bis
15 Minuten.



   Als wässrige Lösung einer Base verwendet man vorzugsweise die des Natrium- oder Kaliumhydroxyds.



  Weitere brauchbare Basen sind z. B. Kalziumhydroxyd, Soda und weiter wasserlösliche tertiäre organische Stickstoffbasen, wie Pyridin.



   Die Konzentration der Base wird z. B. zwischen 0,1 und 10 und vorzugsweise zwischen 2 und 5 g Grammäquivalenten je Liter gewählt. Die Menge an zu verwendender Base kann 100 bis 200   Molm    in bezug auf das umzuwandelnde   Triarylzinnchlorid    sein; vorzugsweise verwendet man 105 bis 120 Mol%.



   Um eine etwaige störende Bildung von Emulslionen zu verhüten, können die üblichen Massnahmen getroffen werden; man kann z. B. in der wässrigen   Lösung der Base 10 Oel.% O Natriumchlorid oder Na-    triumsulfat lösen.



   Die Aufbereitung des Reaktionsgemisches kann verschiedenartig erfolgen, z. B. wie in den nachstehenden Beispielen beschrieben wird.



   Wichtig ist noch die Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung, bei der das   Triarylzinnw    chlorid in einem Lösungsmittel gelöst wird, dessen   Siedepun, ktdiagramm    mit Wasser bei einem bestimmben Mischverhältnis dieser beiden Stoffe einen Mindestwert des Siedepunktes aufweist. In diesem Falle wird nach der Trennung der wässrigen und organischen Phasen nach   Beendung    der Reaktion beim Abdestillieren des Lösungsmittels etwaiges vorhandenes oder frei werdendes Wasser mit abdestilliert. Es wurde nämlich gefunden, dass auf diese Weise, wenn bei der Behandlung des Triarylzinnchlorids mit der wässrigen Lösung der Base neben dem Bis-(trianylzinn)-oxyd gebildet ist, letzteres durch Wasserabspaltung in das Oxyd umgewandelt wird. Ein geeignetes Lösungsmittel ist in dieser Beziehung insbesondere Benzol.



   Ausführungsformen des Verfahrens nach der Erfindung werden an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.



   Beispiel 1
Eine Lösung von 50 g   Triphenylzinnchlorid    in 150   cm3    Benzol wurde 5 Minuten lang bei 70 bis 800 C mit 75   cm3    2n Natronlauge gerührt. Nach Abtrennung der wässrigen Schicht wurde die benzolische Lösung mehrmals mit Wasser von 70 bis 800 C gewaschen. Dann wurde die Lösung unter   Rühren    in 450   cm3    Petroläther (Siedestrecke 40 bis 600 C) ausgegossen. Nach   Abkühlung    auf etwa 150 C, bei   wei    cher Temperatur einige Zeit gerührt wurde, wurde der erzeugte kristallinische Niederschlag abfiltriert   und : mit etwas Petroläther (Siedestrecke 40 bis 600 C)    gewaschen.

   Nach Trocknen an der Luft bei Zimmer  temperatur wurden 37,1 g   Bis-(triphenylzinn)-oxyd    (Gehalt   98,0%)    erhalten.



   Ausbeute:   98,0%.    Der Gehalt an   Tnphenylzinn    hydroxyd war geringer als   1,0 %.   



   Beispiel II
Eine Lösung von 38,5 g Triphenylzinnchlorid in 200   cm3    Benzol wurde bei 15 bis 200 C etwa 6 Minuten lang mit 22   cm3    5n Natronlauge gerührt. Die wässrige Schicht wurde abgetrennt und die   benzolische    Lösung in 600 cm3   Petrotläther    (Siedestrecke 40 bis   60     C) ausgegossen. Der gebildete   kristallinische    Nie derschlag wurde abgefiltert, mit etwas Petroläther gewaschen   und    bei Zimmertemperatur getrocknet. Ausbeute 26,8 g (75 %). Der Gehalt an Bis-(triphenyl  zinn)-oxyd    war 99,9 %; der Gehalt an Triphenylzinnhydroxyd war weniger als 0,1 %.



      Beispiel 111   
Eine Lösung von 38,5 g   Triphenylzinnchiorid    in 150   cm3    Benzol wurde etwa 5 Minuten lang mit 27   cm3    mit Natriumsulfat gesättigter 4n Natronlauge geschüttelt. Nach   Abtrennung    der wässrigen Schicht wurde die benzolische Lösung zweimal mit Wasser gewaschen, dann zunächst bei normalem Druck und danach unter herabgesetztem Druck   eingedampft    Ausbeute:   35,o    g (99,5 %). Gehalt an Bis-(triphenyl  zinn)-oxyd:    99,3 %.



   In Analogie zum Verfahren des Beispieles III wurden Versuche durchgeführt, bei denen Triphenylzinnchlorid in   Bis-(triphenylzinn)-oxyd    umgewandelt wurde und bei denen als Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid bzw. Chloroform und als Base 2n Kalilauge, 2n Natronlauge bzw. 1n Kalilauge Verwendung fanden. Die erzielten Ausbeuten an   Bis-(triphenylzinn)-oxyd    waren   98,8,    99,0 bzw.



     93, 9% ;    die Gehalte an   Bis-(triphenylzinn)-oxyd    der erhaltenen   Produkbe    waren   98,6,    99,1 bzw.   99,8    %.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zum Herstellen von Bis-(triarylzinn)oxyden durch Behandlung einer Lösung eines Triaryl zrnnchlorids in einem organischen Lösungsmittel mit einer wässrigen Lösung einer Base, dadurch gekennzeichnet, dass ein organisches Lösungsmittel VerwenX dung findet, in dem bei 20.0 C nicht mehr als 0,45 g Wasser je 100 cm3 lösbar ist.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Benzol, Toluol, Xylol, Butylchlorid, Methylenchlorid, 1, 2-Dichlor- äthan, Chloroform, Trichloräthylen oder Tetrachlorkohlenstoff verwendet wird.

   2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, dass Benzol als Lösungsmittel verwandt wird.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung bei einer Temperatur zwischen 60 und 800 C durchgeführt wird.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ein Lösungsmittel Verwendung findet, dessen Siedepunktdiagramm mit Wasser bei einem bestimmten Mischverhäitnis dieser beiden Stoffe einen Mindestwert des Siedepunktes aufweist und das Lösungsmittel nach der Behandlung durch Destillation wenigstens teilweise entfernt wird.

   5. Verfahren nach Patentanspruch, zum Herstellen von Bis-(triphenylzin, n)-oxyd aus Triphenylzinn chlorid.