CH396565A - Procédé et solutions de revêtement chimique du zinc et de ses alliages - Google Patents

Description

  Procédé et solutions de revêtement     chimique    du     zinc    et de ses alliages    On sait depuis longtemps que les surfaces de zinc  et des alliages à base de zinc peuvent être protégés  contre la corrosion par traitement au moyen d'une  solution acide contenant du chrome     hexavalent.    La  protection est due à la formation d'une pellicule  amorphe superficielle par réaction entre la solution  contenant le chrome et le zinc.

   On a trouvé que l'atta  que exercée par la solution sur la surface était faci  litée si la solution contenait initialement une petite  quantité de chrome trivalent et on a proposé de  l'introduire par addition d'un composé de chrome tri  valent ou de préférence d'une petite     quantité    d'un  agent réducteur approprié. A mesure qu'on     utilise     ces solutions, il se forme de nouvelles quantités de  chrome trivalent par réduction du chrome     hexavalent     sur les surfaces de zinc, de sorte que la concentra  tion en chrome trivalent augmente progressivement  et que la solution doit finalement être jetée en rai  son de l'affaiblissement de la qualité du revêtement.  



  Il a été trouvé à présent que si la teneur totale  en chrome de la solution est limitée à une valeur  inférieure à celle habituellement     utilisée    et si une       proportion    substantielle du chrome figure initiale  ment à l'état trivalent, la concentration tant en  chrome     hexavalent    qu'en chrome trivalent diminue  au cours de l'opération, de sorte qu'il est possible  de réajuster la solution par des additions appropriées  de chrome     hexavalent    et de chrome trivalent, tout en  obtenant à froid des revêtements protecteurs satisfai  sants.  



  La solution acide conforme à l'invention en vue  du traitement du zinc et des alliages à base de zinc  possède une teneur totale en chrome, calculée en       CrO;        -t-        (SO4)3Cr2    (anhydre) ; inférieure à 30 g par    litre mais d'au moins 2 g par     litre,    alors que le rap  port du chrome     hexavalent,    calculé en     Cr03,    au  chrome     trivalent,        calculé    en     (SO4)3Cr2    (anhydre) est  compris entre 0,2 et 7,0. Tous les chiffres relatifs  aux concentrations et aux rapports du chrome dans  la présente description se rapportent à des valeurs  calculées de cette manière.

   Le pH de la solution est  de préférence de 1,8 à 2,8. Au-dessus ou au-dessous  de cette gamme on obtient un revêtement moins bon.  



  Il est préférable de préparer la solution par dis  solution dans l'eau d'un mélange d'anhydride     chro-          mique        Cr03    et de sulfate de chrome     ayant,6    à 7 mo  lécules d'eau de cristallisation     ((SO4)3Cr2.    6-7     I20].     Aux concentrations en chrome utilisées, ceci     donne     une solution ayant un pH correct sans qu'on ait à  l'ajuster. L'utilisation d'un mélange de chromate ou  de bichromate de sodium et d'acide sulfurique au  lieu de     Cr03    n'est pas satisfaisante, la présence de  sodium dans la solution de revêtement donnant nais  sance à des revêtements bruns non adhérents.  



  Le degré d'hydratation du sulfate de chrome uti  lisé pour fournir le     CrIII        dans    la solution est impor  tant. Bien que le sulfate de chrome puisse être asso  cié à 2 à 18 molécules d'eau par molécule, on cons  tate que les hydrates autres que     l'hexahydrate,        l'hep-          tahydrate    ou un hydrate intermédiaire sont insolu  bles ou très peu solubles, ou, s'ils sont solubles,  qu'une partie du chrome est associée en solution avec  le sulfate ou   masqué   de sorte qu'elle n'est pas  disponible pour le revêtement.

   Les     rapports    du  chrome     hexavalent    au chrome trivalent cités ici ne  concernent que le chrome trivalent   non masqué      .     



  Les solutions peuvent être appliquées par pulvéri  sation ou immersion et sont destinées à être     utilisées         à la température ambiante, les revêtements étant ob  tenus en des temps de traitement usuellement com  pris entre dix et soixante secondes. On peut toutefois  appliquer des températures allant jusqu'à     65o    C avec  des durées de traitement réduites en conséquence,  mais au-dessus de cette température on obtient un  revêtement pulvérulent ou on n'obtient pas du tout  de revêtement.  



  La couleur du revêtement varie avec de nom  breux facteurs comprenant la concentration totale du  chrome dans la solution, le rapport du chrome     hexa-          valent    au chrome trivalent, la durée et la tempéra  ture de traitement et la nature de la surface soumise  au revêtement. Le dessin annexé est un diagramme  type des couleurs obtenues sur des surfaces galvani  sées par électrolyse en utilisant une durée de traite  ment standard de trente secondes à la température  ambiante.  



  Dans ce diagramme, les références représentent  les couleurs suivantes    a : brun  b : brun-jaune  c : jaune  d : vert-jaune  e :     vert          f    : brun gris à gris-vert  g : gris    L'intensité de la coloration augmente en général  à la fois avec la teneur totale en chrome et la pro  portion de chrome     hexavalent.    Aux concentrations  en chrome total inférieures à 9 g par litre et avec  des rapports     Crvl/CrIII    inférieurs à 1,5, c'est-à-dire  dans la zone     CDEF    du dessin, les revêtements obte  nus dans ces conditions sont pratiquement incolores.

    Une solution préférée pour obtenir un revêtement  pratiquement incolore est représentée par le point A  du dessin et contient 8,6     g/litre    de chrome total, le       rapport        CrVI/CrIII    étant de 0,3.  



  On obtient une meilleure résistance à la corrosion  à l'aide de revêtements colorés, en particulier ceux  d'un jaune foncé, et pour obtenir la résistance opti  mum, il est préférable d'utiliser des solutions repré  sentées par la zone     GHIJ    sur le dessin et contenant  10 à 20 g par litre de chrome total et ayant un rap  port     CrvI/CËI"    de 1 à 3. Une solution préférée pour  obtenir une résistance optimum à la corrosion con  tient 10 g par litre de     Cr03    et 7 g par     litre    de       (SO,,)3Cr(anhydre)    et correspond au point B du  dessin.  



  L'augmentation de la durée du traitement     au-          delà    de trente secondes provoque le déplacement dia  gonal vers l'origine du diagramme des couleurs et on  obtient le même effet en augmentant la température  au-dessus de la valeur ambiante. La diminution de  la durée du traitement provoque un déplacement dia  gonal vers l'extérieur.  



  Selon une variante de l'invention, il est possible  d'obtenir également des revêtements pratiquement  incolores à l'aide de solutions     ayant    une teneur totale    en chrome supérieure à 9 g par litre à la condition  que ces solutions contiennent du sulfate d'ammonium.  



  Les solutions permettant d'obtenir ces revête  ments incolores possèdent un pH de 0,8 à 2,8, une  teneur totale en chrome de 10 à 30 g par litre, un  rapport     Crvi/CrIII    de 0,2 à 4,0 et du sulfate d'ammo  nium au moins à la concentration donnée par la for  mule  0,9     (Crv        I        -I-        CrIII)    [0,4     (CrvI/CrIII)        +.    0,12]  La concentration minimum en sulfate d'ammo  nium augmente ainsi avec la concentration totale en  chrome depuis une valeur de 2 g par litre quand la  teneur en chrome total est de 10 g par litre et le  rapport     CrvI/CrIf    est de 0,

  2 jusqu'à une valeur de  60 g par litre quand la teneur en chrome total est  de 30 g par litre et le rapport     CrvI/CrIf    est de 4,0.  La teneur en     sulfate    d'ammonium est de préférence  supérieure à ces valeurs minimums et est comprise  dans la gamme  (1,0-1,5)     (CrvI        +    Cr"')     [p,4        (CrvI/CrIII)        +    0,12]  Ces solutions sont préparées comme les précéden  tes, c'est-à-dire par dissolution dans l'eau d'un mé  lange d'anhydride chromique     Cr03    et de sulfate de  chrome à 6 à 7 molécules d'eau de cristallisation       (S04)3Cr,    .

   6-7     H.O,    à cela près qu'on leur ajoute la  quantité appropriée de sulfate d'ammonium.  



  On a en particulier trouvé qu'une solution  aqueuse constituée comme décrit ci-dessus et conte  nant       CrvI    (calculé en     Cr03)    10,0     g/litre          CrIII    (calculé en     (S04)3Cr._)    13,7     g/litre          S04(NH4)2    10,0     g/litre     formait des pellicules pratiquement incolores ayant  une bonne résistance à la corrosion par application  sur des surfaces de zinc et d'alliages de zinc par  immersion pendant dix secondes ou pulvérisation pen  dant deux secondes à la température ambiante.  



  On pense que les revêtements incolores produits  à l'aide des solutions selon l'invention contiennent le  radical ammonium, peut-être sous forme complexe, et  leur résistance à la corrosion est voisine de celle des  revêtements colorés formés à l'aide de solutions simi  laires ne contenant pas de sulfate d'ammonium. Les  revêtements conviennent également à titre de base  pour peintures.  



  Les solutions selon l'invention, qu'elles contien  nent ou non du sulfate d'ammonium, peuvent être uti  lisées pour obtenir des revêtements de chromate sur  tous les types principaux de matières à base de zinc  comprenant le fer     alvanisé,    le fer galvanisé par élec  trolyse, le zinc en' feuille et les produits moulés en  matrice à base de zinc. Pour obtenir des revêtements  colorés sur du fer revêtu de zinc au trempé à chaud  par le procédé     Sendzimir,    on doit toutefois utiliser des  solutions ayant une concentration en chrome supé  rieure à 9 g par litre et un rapport     Crvl/CrIII    supé  rieur à 2.  



  Une caractéristique     importante    de l'invention est  que les solutions utilisées peuvent être réajustées. La  concentration du chrome     hexavalent    et du chrome      trivalent dans les solutions diminue avec l'usage et  pour ce qui concerne ce dernier parce qu'il s'en con  somme dans la réaction de revêtement et s'en perd  par entraînement davantage qu'il ne s'en forme par  réaction avec le zinc.

   La composition de     réenrichisse-          ment    doit par conséquent comprendre à la fois du  chrome     hexavalent    (de préférence sous forme de       Cr03)    et du     chrome    trivalent (de préférence sous  forme de     (SOICr2.    6-7     H20    ou une solution de ce  dernier sel), ainsi qu'éventuellement du sulfate d'am  monium lorsque ce composé figure dans la solution  de revêtement.

   La quantité et les proportions de ces  additions nécessitées pour le     réenrichissement    d'une  solution quelconque donnée sont facilement     détermi-          nées    par analyse de la     solution.    Le pH de la solu  tion tend généralement à augmenter au cours de la  réaction et une petite addition d'acide, de préférence       S04        H2,    est par conséquent généralement nécessaire  aussi pour régler le pH.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS I. Procédé de revêtement de surfaces de zinc et d'alliages de zinc par traitement de ces surfaces au moyen d'une solution aqueuse acide contenant du chrome hexavalent, caractérisé en ce que ladite solu tion acide, susceptible d'être remontée après usage, possède une teneur en chrome (calculée en Cr03 (SOI);; Cr, anhydre) comprise entre 2 et 30 g par litre, le rapport du chrome hexavalent (calculé en CrO,) au chrome trivalent (calculé en (S04)3Cr. an hydre) étant compris entre 0,2 et 7,0. II.

   Solution aqueuse acide pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle possède une teneur en chrome (calculée en Cr03 -f- (S04),Cr. anhydre) comprise entre 2 et 30 g par litre, le rapport du chrome hexavalent (calculé en Cr03) au chrome trivalent (calculé en (S04)3Cr2 an hydre) compris entre 0,2 et 7,0. III. Revêtement de surface de zinc ou d'alliages de zinc, obtenu par le procédé selon la revendica tion 1. SOUS-REVENDICATIONS 1.

   Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le pH de la solution est compris entre 1,8 et 2,8. 2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que, pour obtenir des revêtements incolores, on maintient la teneur en chrome total au-dessous de 9 g/1 et le rapport chrome hexavalent/chrome triva lent au-dessous de 1,5. 3. Procédé selon la sous-revendication 2, carac térisé en ce que la solution destinée à obtenir un revêtement incolore contient 8,6 g/litre de chrome total, le rapport CrvI/CrIII étant de 0,3. 4.

   Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que, pour obtenir des revêtements colorés, ayant une très bonne résistance à la corrosion, on maintient la teneur en chrome total entre 10 et 20 g/1 et le rapport CrvI/CrIII entre 1 et 3. 5. Procédé selon la sous-revendication 4, carac térisé en ce que la solution destinée à obtenir un re vêtement coloré contient 10 g/litre de Cr03 et 7 g/1 de (S04)3Cr2 anhydre. ,6.

   Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que pour obtenir des revêtements incolores, la teneur en chrome total étant supérieure à 9 g/litre, on ajoute du sulfate d'ammonium à la solution de revêtement. 7.

   Procédé selon la sous-revendication 6, carac térisé en ce que la solution de revêtement possède un pH de 0,8 à 2,8, une teneur totale en chrome de 10 à 30 g par litre, un rapport CrvI/CrIII compris entre 0,2 et 4,0 et du sulfate d'ammonium au moins à la concentration en g/litre donnée par la formule 0,9 (CrvI -I- CrIII) [0,4 (CrvI/CrIII) -E- 0,12] 8.

   Procédé selon la sous-revendication 7, carac térisé en ce que la teneur en sulfate d'ammonium en g/litre est comprise dans la gamme (1,0-1,5) (CrvI + CrIII) [0,4 (CrvI/CrIII) .+ 0,12] 9.

   Procédé selon les sous-revendications 6 à 8, caractérisé en ce que ladite solution contient CrvI (calculé en Cr03) . . . 10,0 g/litre CrIII (calculé en (SOl)3Cr2) . . 13,7 g/litre S04(NH4)2 . . . . . . . . . . . . . . 10,0 g/litre 10.

   Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que les solutions de revêtement sont préparées et réajustées par dissolution dans l'eau d'un mélange d'anhydride chromique et de sulfate de chrome à 6 ou 7 molécules d'eau de cristallisation, ainsi que de sulfate d'ammonium, le cas échéant, leur pH étant ajusté, si nécessaire, par addition d'un acide, tel que l'acide sulfurique. 11. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que les solutions sont mises en oeuvre à une température comprise entre la température ambiante et 65o C. 12.

   Solution suivant la revendication II, carac térisée en ce qu'elle a une teneur en chrome total supérieure à 9 g/1 et contient en outre du sulfate d'ammonium. 13. Solution selon la sous-revendication 12, ca ractérisée en ce qu'elle possède un pH de<B>0,8</B> à 2, 8, une teneur totale en chrome de 10 à 30 g par litre, un rapport CrvI/CrIII de 0,2 à 4,0 et du sulfate d7am- monium au moins à la concentration en g/litre don née par la formule 0,9 (Crvl -I- CrIII) [0,

   4 (CrvI/CrIII) +. 0,12] 14. Solution selon la sous-revendication 13, ca ractérisée en ce que la teneur en sulfate d'ammo- nium est comprise dans la gamme (1,0-1,5) (CrvI -f- CrIII) [0,4 (CrVI/CrIII) -h- 0,12] 15.

   Solution selon les sous-revendications 12 à 14, caractérisée en ce qu'elle contient Crv I (calculé en Cr03) . . . . 10,0 g/litre CrIII (calculé en (S04)3Cr2) . . 13,7 g/litre S04(NHI . . . . . . . . . . . . . 10,0 g/litre