CH396831A - Verfahren zum Schützen von Textilien gegen Ultraviolett-Schädigung - Google Patents

Description

  Verfahren zum Schützen von Textilien gegen Ultraviolett-Schädigung    Verschiedene organische Verbindungen besitzen  die Fähigkeit, elektromagnetische Strahlen im Be  reich von 2900 bis 3700 A zu absorbieren, und  wenn sie in     Kunststoffmaterial,    beispielsweise in  transparente Folien, einverleibt sind, wirkt eine  solche Folie für die durchtretende Strahlung als  Filter und lässt nur diejenigen Strahlen durch, welche  nicht von der     Folie    und bzw. oder dem Absorptions  mittel zurückgehalten werden. Man kann auf diese  Weise     unerwünschte    Strahlungen ausblenden und  die so erhaltenen transparenten Folien für mancher  lei technische und kommerzielle Verwendungsgebiete  wie etwa für     Lebensmittelverpackungen    als Filter  benützen.  



  Es sind schon zahlreiche organische Verbindun  gen als Absorptionsmittel für den genannten Bereich  von Strahlungen, welcher als Ultraviolett-Bereich  bezeichnet wird, vorgeschlagen worden. Deren Ver  wendung umfasst die Einverleibung in     Kunststoff-          Folienmaterial    sowie auch ganz allgemein die Stabi  lisierung transparenter     Kunststoffgebilde.    Weitaus dis  grösste Bedeutung hat die im Sonnenlicht enthaltene  Ultraviolettstrahlüng. Die meisten dieser Strahlen  haben Wellenlängen zwischen 250 und 400     Milli-          mikron.     



  Bekannt ist, dass beispielsweise gefärbte     Textilien     unter der Wirkung von     Sonnenlicht    und insbeson  dere von ultraviolettem Licht ausbleichen. Manche  Kunststoffe werden, abgesehen von der Verfärbung  und vom Rückgang der Transparenz, spröde, verlie  ren ihre     Elastizität,    brechen und können eventuell  vollständig verderben, wenn sie dem     Sonnenlicht    aus  gesetzt sind.  



  Die     Aufgabenstellung    der     vorliegenden    Erfindung  bestand daher darin, Textilien durch Anwendung  von bestimmten chemischen Verbindungen gegen-    über Abbau und Schädigung durch     Ultraviolett-          strahlüng    eine erhöhte Widerstandsfähigkeit zu ver  leihen.  



  Aus der deutschen Auslegeschrift Nr.<B>1087</B> 902  ist bekannt, dass man Textilien, wie beispielsweise  Baumwolle, gegen Ultraviolettstrahlen unter Anwen  dung von     Verbindungen    der Formel  
EMI0001.0018     
    worin Ar einen Benzolring, der durch eine oder  mehrere Oxy- oder Alkoxygruppen und gegebenen  falls durch weitere Substituenten substituiert ist,  R' u. a. die Cyangruppe und R" u. a. COOH oder  COX bedeuten, wobei X u. a. 0R, RNR, NHR oder  NH2 bedeutet, worin R u. a. Alkyl, Aryl, substi  tuiertes Alkyl, substituiertes Aryl oder Cycloalkyl  bedeutet, bis zu einem gewissen Grade schützen  kann.  



  Es wurde nun überraschenderweise festgestellt,  dass man mit diarylsubstituierten Verbindungen,  nämlich mit     a-Cyano-,ss,ss-diphenylacrylsäure-Deriva-          ten,        Textilren    in     wesentlich    wirksamerer Weise gegen  Schädigungen durch     Ultraviolettstrahlung,    insbeson  dere im am häufigsten     anzutreffenden    UV-Strahlungs  bereich von 250 bis 400     Millimikron,    schützen kann,  wobei sie,     trotzdem    sie nahe am sichtbaren Bereich  des elektromagnetischen Feldes eine so hohe Absorp  tion zeigen, dennoch im wesentlichen farblos sind, so  dass Gewähr besteht,

   dass sie bei Verwendung in  normalerweise farblosen Stoffzusammensetzungen  nicht zu einer     Verfärbung    führen und in gefärbten       Textilfasern    die     Farbe    nicht beeinträchtigen. Manche  der     erfindungsgemäss    verwendeten Verbindungen ab-      sorbieren am violetten Ende des Spektrums auch  etwas sichtbares Licht, was sie besonders wertvoll  macht für die Verwendung in     Materialzusammen-          setzungen,    die gegenüber sichtbarem Licht     empfind-          lich    sind. Dies     trifft        bekanntlich    z.

   B.     für    Polyester  und Polyäthylenfasern zu; die Stabilisierung dieser       Materialien        mit        Hilfe    der     erfindungsgemäss    verwen  deten     Verbindungen    ist daher ausserordentlich wirk  sam.  



  Vergleichsversuche mit diarylsubstituierten Ver  bindungen, wie sie gemäss     vorliegendem    Verfahren  zur Anwendung gelangen, und mit     monoarylsubsti-          tuierten    Verbindungen der in der deutschen Auslege  schrift Nr.<B>1087</B> 902 beschriebenen Art haben die  Überlegenheit der     erfindungsgemäss    zur Anwendung  gelangenden diarylsubstituierten Verbindungen zum  Schützen von Textilien gegen Ultraviolettstrahlungen  nachgewiesen.  



  Das Vorhandensein. von Hydroxylgruppen ist bei  den bis dahin. verwendeten Oxybenzophenon-Ab  sorptionsmitteln notwendig. Das Vorhandensein einer  zur Salzbildung befähigten Hydroxylgruppe macht  aber diese     Absorptionsmittel    für die     Verwendung        in          alkalischem        Medium    und insbesondere     in.    basischen       Kunststoffmaterialien    ungeeignet.

   Obschon die gemäss       vorliegender        Erfindung    verwendeten     UV-absorbieren-          den    Verbindungen keine Hydroxylgruppe aufzuweisen  brauchen, wirkt sich das     Vorhandensein    solcher  Gruppen anderseits aber auch nicht     nachteilig    oder  schädlich aus, sofern die Alkaliempfindlichkeit keine  Rolle spielt.  



  Das     erfindungsgemässe    Verfahren zum Schützen  von Textilien gegen Ultraviolettschädigung ist da  durch     gekennzeichnet,    dass man das Textilmaterial  mit einer von Nitrogruppen freien, Ultraviolett  strahlen absorbierenden Verbindung der Formel  
EMI0002.0031     
    worin (Ar), und (Ar), aromatische carbocyclische  Reste, welche keine ringgebundenen Aminogruppen  aufweisen, Z entweder 0Y oder  
EMI0002.0032     
    und Y, Y1 und Y2 Wasserstoff oder organische       Gruppen    bedeuten, behandelt.

   Vorzugsweise sind  (Ar), und (Ar), Phenyl- oder substituierte Phenyl  reste, so dass sich Verbindungen der folgenden For  mel ergeben:  
EMI0002.0034     
    worin Z die oben angegebene Bedeutung hat und  X1 und X2 unter sich gleiche oder verschiedene  Reste folgender Art sein können:  Alkyl, z. B. Methyl, Äthyl, n Propyl usw.; Halo  gen, z. B. Chlor, Brom, Fluor oder Jod; Hydroxy,  Alkoxy, z. B. Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy usw.;  sowie Aryl.  



  1n der oben angegebenen Formel (II) können  für Y, Y1 und Y2 folgende speziellen Substituenten  eingesetzt sein:  Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl,  iso-Butyl, n-Amyl, iso-Amyl, Hexyl, Heptyl,  n-Octyl, Nonyl, Decyl, Lauryl, Stearyl  und dergleichen,  Allyl, Methallyl, Cyanoäthyl, Cyano-n propyl,  Cyano-iso-propyl, Cyano-n-butyl,  Cyano-iso-butyl, Cyano-n-amyl,  Cyano-iso-amyl, Cyanohexyl, Cyanoheptyl,  Cyano-n-octyl, Cyanononyl, Cyanodecyl,  Cyanolauryl, Cyanostearyl und dergleichen,  Oxyäthyl, Oxy-n-propyl, Oxy-iso-propyl,  Oxy-n-butyl, Oxy-iso-butyl, Oxy-n-amyl,  Oxy-iso-amyl, Oxy-hexyl, Oxy-heptyl,  Oxy-nonyl, Oxy-decyl, Oxy-lauryl, Oxy-stearyl  und dergleichen,  Carbomethoxyäthyl, Carbomethoxypropyl,  Carbomethoxybutyl, Carbomethoxyamyl,  Carbomethoxyhexyl, Carboäthoxyäthyl,  Carboäthoxypropyl, Carboäthoxybutyl usw.,  Carbopropoxyäthyl,

   Carbopropoxypropyl,  Carbopropoxybutyl usw.,  Carbobutoxyäthyl, Carbobutoxybutyl usw.,  Chloräthyl, Chlorpropyl (n-Propyl, .iso-Propyl),  Chlorbutyl (n-Butyl, iso-Butyl usw.),  Chloramyl, Chlorhexyl, Chlordecyl, Chlorlauryl  und dergleichen,  Bromäthyl, Brompropyl (n-Propyl, iso-Propyl),  Brombutyl (n-Butyl, iso-Butyl usw.),  Bromamyl, Bromhexyl, Bromdecyl, Bromlauryl  und dergleichen,  Methoxyäthyl, Methoxypropyl (n-Propyl,  iso-Propyl),  Methoxybutyl (n Butyl, iso-Butyl usw.),  Methoxyamyl, Methoxyhexyl, Methoxydecyl,  Methoxylauryl und dergleichen,  Äthoxyäthyl, Äthoxypropyl (n-Propyl, iso-Propyl),  Äthoxybutyl (n-Butyl, iso-Butyl usw.),  Äthoxyamyl, Äthoxyhexyl, Äthoxydecyl,  Äthoxylauryl und dergleichen,  Polyhydroxyalkyle, z. B. Glyceryl,  ferner heterocyclische Reste, wie z. B.  



  Furyl, Tetrahydrofurfuryl, Benzofuryl, Thienyl,  Pyrryl, Pyrrolidyl, 2-Pyrrolidonyl, Indolyl,  Cabazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Pyrazolyl,  Pyridyl, Pyrimidyl, Chinolyl  und die diversen Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Carboxy-,  Carboxyalkoxy-, Acyl- und Acylaminoderivate der  genannten     heterocyclischen    Reste, ferner     Arylreste,     wie z. B.

        Phenyl, a-Naphthyl, ss-Naphthyl, a-Anthracyl,  ss-Anthracyl, &gamma;-Anthracyl, Cumyl, Phenanthrenyl,  Anisol, Phenetol, Tolyl, p-Diäthoxyphenyl,  1-Methoxy-phenanthryl, ss-Naphthyl-methyläther,  ss Naphthyl-äthyläther, Oxyäthylphenyl,  Oxypropylphenyl, a-(Oxyäthyl)-naphthyl,  Chlorphenyl, Bromphenyl, 1,2-Dichlorphenyl,  1,3-Dichlorphenyl, 1,3,5-Trichlorphenyl,  1,2-Dibromphenyl, o-Chlortolyl, m-Chlortolyl,  m-Bromtolyl, Brom-o-xylyl, a,ss-Dichlornaphthyl,  4-Bromacenaphthyl, Carboxyphenyl,  Carboxytolyle, Carboxyxylyle,  ferner Carbalkoxyphenylreste, z. B.  Carbomethoxyphenyl, Carboäthoxyphenyl,  Carbalkoxytolyle, z. B.  



  Carbomethoxytolyle,  des weiteren  Acetophenyl, Propiophenyl, Butyrophenyl,  Lauroylphenyl, p-Acetotolyl, Benzoylnaphthyl,  Acetaminophenyl, Acetomethylaminophenyl,  Acetoaminotolyle, Acetoaminonaphthyle,  Propio-aminophenyl, Propio-aminotolyle  und dergleichen  sowie Sulfamylphenyl.  



  Ausser den obengenannten Derivaten     können     auch Derivate, in denen mindestens einer der     Substi-          tuenten    Y, Y1 und Y2 eine Polyoxyalkylenkette auf  weist, im Rahmen dieser Erfindung verwendet wer  den. Jedes der zuvor genannten Derivate, welches  mindestens ein reaktives Wasserstoffatom besitzt,  kann mit einem Alkylenoxyd oder einer sich als  Oxyd verhaltenden Verbindung zur Reaktion ge  bracht werden,     beispielsweise    mit  Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd,  Butylendioxyd, Cyclohexanoxyd, Glycidol,  Epichlorhydrin, Butadiendioxyd, Isobutylenoxyd,  Styroloxyd und Mischungen davon usw.,  wobei entsprechend polyoxyalkylierte Produkte er  halten werden.

   Unter den Verbindungstypen, welche  in dieser Weise     reagieren,    sind zu nennen: Alkohole,  Amide, substituierte Amide, Amine, Sulfonamide,  wobei Verbindungen folgender     allgemeiner    Typen       resultieren.:     1. Aus Alkoholen der Formel W-(OH)m, wobei  W-(OH) Verbindungen der Formel (I) oder (II) und  m die Zahl der Hydroxylgruppen bedeutet, erhält  man Verbindungen der Formel  
EMI0003.0007     
    in welcher (X0) die Oxyalkyl-Kette bedeutet und n  die zwischen 1 und rund 100 liegende Anzahl Mole,  die     mit    der nebenstehenden Verbindung reagiert  haben.

   Wenn m grösser ist als eins, können die     Oxy-          alkyl-Gruppen    mit allen Hydroxylgruppen reagiert  haben oder auch nur mit einer ausgewählten     Zahl,     davon, und ferner kann, wenn mehr als ein     Hy-          droxyl    oxyalkyliert ist, die Anzahl der     Oxyalkyl-          gruppen    zwischen den einzelnen reaktiven Stellen  differieren.    2.

   Aus Amiden, substituierten Amiden, Sulfon  amiden,     substituierten        Sulfonamiden,    Aminen oder  substituierten Aminen der allgemeinen Formel  
EMI0003.0018     
    und  
EMI0003.0019     
    worin W an Stelle der Formeln (1) oder (II) steht  und Y1 sowie Y2 irgendein ausgewählter Substituent,  z. B.

   Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substi  tuierter Alkyl , Aryl- oder heterocyclischer Rest sein  kann, und p die     Anzahl    der     vorhandenen        Gruppen     bedeutet, wobei mindestens einer der Reste Y1 und       Y2    ein reaktives Wasserstoffatom enthält, erhält man  Verbindungen der Formeln  
EMI0003.0024     
  
EMI0003.0025     
    in welchen Y1, Y2 und p die oben angegebene Be  deutung haben und (XO)n gleich definiert ist wie  oben im Falle der Alkohol-Reaktionsprodukte.

   Wie  bei den Alkoholen können die Oxyalkylgruppen mit  allen vorhandenen aktiven     Wasserstoffatomen    reagie  ren oder auch nur mit einer     ausgewählten    Zahl  davon, und die -nur des     Oxyalkyl-Substituen-          tenkann    zwischen     den,        einzelnen    reaktiven Stellen  verschieden sein. .  



  Folgende Verbindungstypen sind Beispiele von       polyoxyalkylierten    Derivaten der entsprechenden  Verbindungen der Formel     (1I):       
EMI0004.0000     
  
EMI0004.0001     
  
EMI0004.0002     
  
EMI0004.0003     
  
EMI0004.0004     
    
EMI0005.0000     
  
EMI0005.0001     
  
EMI0005.0002     
  
EMI0005.0003     
  
EMI0005.0004     
  
EMI0005.0005     
    
EMI0006.0000     
  
EMI0006.0001     
  
EMI0006.0002     
  
EMI0006.0003     
    In den obenstehenden Formeln 1 bis 16 haben  X1 und X2 die bei Formel (II) angegebene Bedeu  tung, und a, b, c und d stellen die Anzahl     Oxyalkyl-          Gruppen    dar;

   die Summe von a, b, c und d entspricht  
EMI0006.0006     
  
EMI0006.0007     
    bei jeder dieser Verbindungen dem n in den For  meln (III) bis (VI). Ferner kann -(XO)- natürlich  gleiche oder unterschiedliche Oxyalkyl-Gruppen im  gleichen Molekül bedeuten. Beispiele hierfür sind:    
EMI0007.0000     
  
EMI0007.0001     
  
EMI0007.0002     
  
EMI0007.0003     
    Wenn dabei von den Substituenten X1 oder X2  einer oder beide Hydroxyl-Gruppen sind, kann auch  hier Polyoxyalkylierung eintreten, so dass dann. bei-  
EMI0007.0004     
    Sollen die phenolischen Hydroxylreste nicht     oxy-          alkyliert    werden, so können sie, beispielsweise mit  Benzolsulfonylchlorid, verestert und später wieder  regeneriert werden.

       Anderseits    können auch nur die  phenolischen Hydroxylgruppen, aber nicht die     Amid-          gruppe,    oxyalkyliert werden, da die letztere viel lang  samer reagiert.    spielsweise bei Verwendung von 30 Mol Äthylenoxyd  pro Mol     &alpha;-Cyano-ss,ss-di-(4-oxyphenyl)-acrylsäure-          amid    folgendes Produkt erhalten wird:

      Die erfindungsgemäss als     W    -absorbierende  Mittel benützten Verbindungen     sind    im     allgemeinen     zufolge ihrer     Löslichkeiten        in    einer breiten Mannig  faltigkeit von     Lösungsmitteln,    Kunststoffen, Harzen,  Wachsen und dergleichen zur     Stabilisierung    von ver  schiedensten     Textilmaterialien    besonders gut geeignet.  Die nichtoxyalkylierten Produkte sind in Wasser      unlöslich.

   Diejenigen Verbindungen, welche gerin  gere Anteile an Oxyalkylgruppen, das heisst bis zu  etwa 4 oder 6 pro Molekül, besitzen, sind im allge  meinen in mehr polaren organischen     Lösungsmitteln     löslich und in Wasser ziemlich gut dispergierbar, die  Verbindungen mit höheren Anteilen an Alkylenoxyd,  das heisst mehr als etwa 6 Molen pro Mol der reak  tiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, variieren  von löslich bis extrem wasserunlöslich, wobei die  Löslichkeit mit zunehmender Anzahl     Oxyalkylgrup-          pen    ansteigt.  



  Der mengenmässige Anteil des einzuverleibenden       Stabilisators    ist nicht besonders kritisch,     wenn    man  davon absieht, dass er in hinreichender Menge vor  handen sein muss,     damit    der gewünschte Grad der  Stabilisierung     gewährleistet    wird, und dass nicht mehr  verwendet werden soll, als zur Erreichung dieses  Resultats erforderlich ist. Im allgemeinen kann zwi  schen 0,1 und 10%, berechnet auf den Feststoff  gehalt des organischen Materials, verwendet werden,  und vorzugsweise zwischen rund 0,5 und etwa 2%.  



  Die in der obigen Beschreibung genannten Ver  bindungen eignen sich für die Behandlung von durch  scheinenden und opaken     Fasern.     



  <I>Beispiel</I>  Ein  Dacron -Musterabschnitt wurde mit einem  Kondensat von in p-Stellung durch Methoxy substi  tuiertem Benzophenon mit Äthylcyanacetat (erfin  dungsgemäss) und mit einem Kondensat von     p-Meth-          oxybenzaldehyd    mit Äthylcyanacetat (gemäss der  deutschen Auslegeschrift) bei einer Konzentration  von 0,5 Gew.% der Verbindungen, bezogen auf das  Gewicht des Gewebes, gefärbt.

   Die Behandlungs  flotte bestand aus 200, cm3 Wasser für jeden   Dacron -Musterabschnitt von 5 g, 0,1% eines     nicht-          ionogenen    oberflächenaktiven Mittels und 2 %     Bi-          phenyl.    Die Färbung wurde während 1 Stunde bei  200  C unter     fortwährendem    Rühren ausgeführt. Die  behandelten Proben wurden dann getrocknet, und ihr       Reflexionsvermögen    für ultraviolettes Licht wurde  in einem Fluoreszenzphotometer gemessen.  



  Die Probe mit dem Aldehydkondensationsprodukt  hatte     ein        anfängliches    Reflexionsvermögen von 55 %,  das nach 48 Stunden Belichtung in einem     Standard-          fadeometer    auf 74 % stieg, was einen Verlust von  19 %     an    Vermögen der Verbindung zur Absorption  ultravioletter Strahlung anzeigte. Das     Benzophenon-          kondensationsprodukt    hatte ein anfängliches Re  flexionsvermögen von 59 %, das nach 48 Stunden       Belichtung    auf 67 % stieg, was nur einer Änderung  von 8 % in den UV-Absorptionseigenschaften ent  spricht.

   Diese Daten zeigen klar, dass die .im erfin  dungsgemässen Verfahren verwendete Verbindung als  UV-Absorptionsmittel erheblich beständiger gegen  Licht ist und demgemäss     Textilmaterial    in einem weit  stärkeren Mass gegen die abbauenden Wirkungen  der UV-Strahlung schützt als das entsprechende  Aldehydkondensationsprodukt der deutschen     Aus-          legeschrift.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zum Schützen von Textilien gegen Ultraviolettschädigung, dadurch gekennzeichnet, dass man das Textilmaterial mit einer von Nitrogruppen freien, Ultraviolettstrahlen absorbierenden Verbin dung der Formel EMI0008.0030 worin (Ar)1 und (Ar)2 aromatische carbocyclische Reste, welche keine ringgebundenen Aminogruppen aufweisen, Z entweder OY oder EMI0008.0031 und Y, Y1 und Y2 Wasserstoff oder organische Gruppen bedeuten, behandelt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Textilmaterial so be handelt, dass es 0,1 bis 10%, berechnet auf sein Ge wicht, des genannten UV-Absorptionsmittels enthält. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ultraviolettstrahlen absorbierende Verbindung mit einem organischen Trägermaterial mischt oder darin dispergiert. 3. Verfahren gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ultraviolettstrahlen absor bierende Verbindung in einem Anteil von 0,1 bis 10 %, berechnet auf das Gewicht des Trägermaterials, darin enthalten ist. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel der Ultraviolett strahlen absorbierenden Verbindung die Substituen- ten (Ar)1 und (Ar)2 Phenyl, Halogenphenyl, alkyl substituiertes Phenyl oder Oxyphenyl bedeuten. 5.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Ultraviolettstrahlen absor bierende Verbindung a-Cyano-ss,ss-diphenyl-acryl säureäthylester verwendet wird. 6. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Textilmaterial aus Cellu loseacetatfasern besteht und die Ultraviolettstrahlen absorbierende Verbindung a-Cyano-ss,ss-bis-(4-chlor- phenyl)-acrylsäureäthylester ist. 7. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Textilmaterial aus Poly äthylenfasern besteht und die Ultraviolettstrahlen absorbierende Verbindung a-Cyano-ss-phenyl-ss-(4-n- dodecyl-oxy)-phenyl-acrylsäureäthylester ist.

   B. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Textilmaterial aus Polyester fasern besteht und die Ultraviolettstrahlen absor bierende Verbindung a-Cyano-ss-(2-chlorphenyl)-ss- (4'-chlorphenyl)-acrylsäuremethylester ist. 9. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das. Textilmaterial aus Poly- urethanfasern besteht und die Ultraviolettstrahlen absorbierende Verbindung a-Cyano-ss,ss-bis-(4-oxy- phenyl)-acrylsäureäthylester ist. 10.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ultraviolettstrahlen absorbierende Verbindung eine Substanz verwendet, in der mindestens einer der Substituenten Y, Y1 und Y2 eine Polyoxyalkylenkette aufweist.