CH397716A - Procédé pour la préparation de y-lactones-a-carboxylées - Google Patents
Procédé pour la préparation de y-lactones-a-carboxyléesInfo
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Description
Procede pour la .preparation de y-lactones-a-carboxylees La presente invention a pour objet un procede pour la preparation de y-lactones a-carboxylees re- pondant ä la formule generale
dans laquelle R represente un radical alcoyle ou al- cenyle comprenant de 4 ä 10 atomes de carbone.
Les composes. de formule I sont des substances nouvelles qui servent ä aromatiser des matieres gras- ses alimentaires.
Le procede suivant 1'invention consiste ä conden- ser un epoxyde de formule
dans laquelle R1 represente un radical alcoyle ou al- c6nyle comprenant de 4 ä 10 atomes de carbone, avee un sel alcalin d'un ester di-alcoylique de 1'acide malonique pour former une a-carbalcoxy-y-lactone portant 1e substituant R1 en position y, ä saponifier cette carbalcoxy-lactone par voie alcaline et ä acidi- fier 1e sel obtenu pour liberer et lactoniser 1'acide hydroxy-dicarboxylique.
0n peut mettre en ceuvre ce procede de la ma- niere suivante : an prepare 1e sel de fester rnalonique, par exemple 1e sel sode du malonate d'6thy1e, en fai- sant agir du methylate de sodium sur 1e malonate d'6thy1e Jans un solvant tel que 1e benzene et en eliminant par distillation l'alcool methylique forme. 0n ajoute ensuite ä la solution du malonate d'6thy1e sode obtenue 1'epoxyde II et procede ä la condensa- tion par chauffage ä une temperature comprise entre 70o et 800 C. 0n obtient ainsi 1e sel sodique dune a- carbethoxy-y-lactone que 1'on decompose en 1e trai- tant par de 1'acide acetique.
La saponification de 1'(x-carbethoxy-y-lactone peut se faire selon deux methodes dont l'une consiste ä chauffer la carbalcoxy-lactone avec un alcali al- coolique, par exemple de la potasse ethanolique, ä la temperature de reflux du melange. Selon 1'autre methode, an chauffe la carbalcoxy lactone avec un alcali aqueux concentre, par exemple de la soude caustique aqueuse, ä une temperature comprise entre 700 et 800 C. La saponification du groupe carbal- coxy est accompagnee de 1'ouverture du cycle lacto- nique de sorte que 1'on obtient 1e sel alcalin d'un acide hydroxy-dicarboxylique. 0n traite ce sel par un acide mineral aqueux, par exemple de 1'acide sul- furique, pour liberer 1'acide hydroxy-dicarboxylique et 1e lactoniser.
Les exemples qui suivent illustrent la mise en oeuvre de 1'invention.
Exemple 1 <I>a)</I> Preparation <I>de</I> l'a-carbethoxy-y-decalactone Dans un ballon ä 3 cols rodes, uruniRTI ID="0001.0268" WI="7" HE="4" LX="1725" LY="2111"> d'un agita- teur, d'un thermometre, dune colonne courte - sui- vie d'un refrigerant descendant et d'un recipient - on charge, en agitant et en refroidissant ä I'eau, 1000 ml de benzene, 54 g de methylate de sodium (1 coole) et 320 g de malonate d'6thy1e (2 cooles). 0n chauffe 1e me1ange ä 80o C et distille environ 700 ml de benzene. La duree de la distillation est de 5 Neures. Le benzene distille contient 30,5 g d'alcool methylique (= 94 % de la theorie).
0n refroidit 1e ballon ä 500 C et introduit 64 g d'epoxy-1,2-octane (0,5 coole). 0n agite 1e melange pendant 5 Neures ä 70-80 C puis distille 1e reste du benzene ; an en recueille environ 250 ml qui con- tiennent 17,5 g d'alcool ethylique (= 75 % de la theorie). Le m61ange reactionnel est tres epais. La decomposition du sel sodique de 1'a-carb6thoxy-,t- d6calactone forme comme intermediaire est effectuee en acidifiant 1e m61ange reactionnel avec 70 ml d'acide acetique glacial. Le produit s'epaissit encore, puis apres quelques minutes il devient de plus en plus fluide. 0n dilue la solution en ajoutant 500 ml d'eau et extrait 1e produit au benzene, puis lave 1'extrait une fois ä 1'eau. Ce lavage est ä son tour epuise par du benzene. 0n chasse alors 1e benzene ä la trompe ä eau. 0n obtient 331 g d'un m61ange d'a- carb6thoxy-y-decalactone et de malonate d'6thy1e. 0n distille ce m61ange sous vide et recueille 99 g (0,408 mole) d'a-carbethoxy-y-decalactone distillant ä 118-135 C sous 0,005 ä 0,01 mm Hg. Le produit obtenu presente les proprietes suivantes
<I>b)</I> Preparation <I>de</I> 1'a-carboxy-y-decalactone Dans un ballon an agite ä 70-800 C Pendant 1 1/2 h un m61ange de 100 g d'a-carb@thoxy-y-d6ca- lactone (0,412 mole) et 40 g de soude caustique dis- sous dans 250 cc d'eau. 0n acidifie ensuite 1e m6- lange par 100 cc d'acide sulfurique ä 50 ()/o, ä une temperature de 20-25 C. La carboxy-lactone est en solution dans 1e melange que 1'on epuise 2 fois. avec 250 cc de chloroforme. 0n lave 1'extrait ä la Sau- mure diluee jusqu'ä neutralite, chasse 1e dissolvant sous vide et seche 1e residu Pendant 30 h ä 30-500 C, sous un vide d'environ 2 mm Hg. 0n obtient 84 g d'a-carboxy-y-decalactone brate, F. = 45-560 C.
0n dissout la carboxy-lactone brate dans 50 cc de chloroforme ä 50-6011 C puis ajoute ä la solution ä la meine temperature, 400 cc d'ether de petrole. 0n laisse ensuite reposer 1e m61ange Pendant 2 h. Des cristaux blancs se deposent en abondance. 0n hisse reposer 1e m61ange Pendant la nuit et 1e lende- main matin an 1e refroidit dans un m61ange glace-sel Pendant 3 heures. Le produit cristallin est essore puis lave avec 400 cc d'ether de petrole (E. 60-80 C) et seche ä la temp6rature ambiante. 0n obtient 71,6 g (0,334 mole) d'a-carboxy-y-decalactone purifiee ; F = 59,5-61,5- C et 60,6-62,3 C apres une deuxieme recristallisation, 1.A. = 260,8.
Exemple 2 <I>a)</I> Preparation <I>de</I> 1' -carbethoxy-y-octalactone La formation du sel de sodium et la condensa- tion avec 1'epoxyde sont effectuees de la maniere decrite dans 1'exemple 1 en utilisant 1000 ml de ben- zene, 320 g de malonate d'6thy1e (2 cooles), 54 g de methylate de sodium (1 coole) et 55 g d'epoxy-1,2- hexane (0,5 coole). 0n obtient 293,8 g d'un m61ange d'a-carbethoxy-y-octalactone et de malonate d'6thy1e. 0n distille ce m61ange sous vide et recueille 44,9 g (0,2l coole)RTI ID="0002.0274" WI="44" HE="4" LX="477"LY="2527"> d'(x-carbethoxy-y-octalactone distillant ä 102-115,1 C sous. 0,001 ä 0,01 mm Hg. Ce produit presente les proprietes suivantes
<I>b)</I> Preparation <I>de</I> l'a-carboxy-,1-octalactone 0n saponifie et lactonise 90,7 g d'a-carb6thoxy-y- octalactone (0,422 mole) avec 40 g de soude causti- que dans 300 cc d'eau sous les conditions indiquees dans 1'exemple 1. 0n obtient ainsi 73,7 g (0,395 mole) d' -carboxy-y-octalactone. Par recristallisation de la maniere decrite dans 1'exemple 1, an obtient 1e pro- duit pur F = 48-500 C, 1.A. = 299,9 ; I.E. = 302,8. Exemple 3 <I>a)</I> Preparation <I>de</I> 1'a-carbethoxy-y-nonalactone La formation du sel de sodium et la condensation avec 1'epoxyde s'effectuent suivant 1'exemple 1, en utilisant 1000 ml de benzene, 54 g de methylate de sodium (1 mole), 320 g de malonate d'6thy1e (2 mo- les) et 62,7 g d'epoxy-1,2-heptane (teneur 90 0/0 ; 0,5 mole). 0n obtient ainsi 313,6 g d'un mOange d'a-carbethoxy-y-nonalaotone, distillant entre 108o et 1230 C sous 0,001 ä 0,01 mm Hg. Le produit obtenu presente les proprietes suivantes
<I>b)</I> Preparation <I>de</I> 1' -carboxy-y-nonalactone La saponification ainsi que la lactonisation se font conformement ä 1'exemple 1, en utilisant 100 g d'a- carbethoxy-y-nonalactone (0,431 male) et 40 g de soude caustique dissoute dans 300 6c d'eau. 0n ob- tient 86,1 g de produit Brut, F = 35-42 C que Fon recristallise ensuite dans un melange de chloroforme et d'ether de petrole. 0n obtient 53,9 g (0,269 mole) d'(x-carboxy-y-nonalactone F. = 45,7-48,30 C ; I.A. = 278,2 ; I.E. = 282,5.
A partir des eaux meres, an obtient, par d6car- boxylation, 20,8 g de y-nonalactone.
Exemple 4 <I>a)</I> Preparation <I>de</I> l'a-carbethoxy-y-(trimethyl-1',3', 3'-butyl)-butyrolactone La formation du sel sode et la condensation sont effectuees suivant 1'exemple 9, en utilisant 160 g (1,0 coole) de malonate d'6thy1e, 54 g (1,0 male) de methylate de sodium, 800 ce de benzene et 71,1 g (0,5 coole) d'epoxy-1,2-trimethyl-3,5,5-hexane. 0n obtient <B>157</B> g d'un m61ange qui est distille sous vide. 0n recueille 19,3 g d' -carbethoxy-y-(trimethyl-1,3, 3-butyl)-butyrolactone.
<I>b)</I> Preparation <I>de</I> l'a-carboxy-y-(trim@tizyl-1',3',3'- butyl)-butyrolactone La saponification, la lactonisation et la cristalli- sation se font sous les conditions indiquees dans 1'exemple 1. A pariir de 19,3 g d'a-carbethoxy-y- (trimethyl-1',3',3'-butyl)-butyrolactone, an obtient <B>17,1</B> g d'a-carboxy-y-(trim6thyl-1',3',3'-butyl)-butyro- lactone beute, F = 71-86 C. Le produit pur obtenu par recristallisation, fond ä 100,5-104,8 C, 1.A. = 243,6 ;<B>1.E.</B> = 240,5.
Claims (3)
- REVENDICATION Procede pour la preparation de y-lactones a-car- boxyMes repondant ä la formule generaledans laquelle R represente un radical alcoyle ou al- c6nyle cornprenant de 4 ä 10 atomes de carbone, caracterise en ce qu'on condense un 6poxyde de for maledans laquelle R1 represente un radical alcoyle ou a1cenyle renfermant de 4 ä 10 atomes de carbone, avec un sel alcalin d'un ester di-alcoylique de 1'acide malonique pour obtenir une a-carbalcoxy-y lactone portant 1e substituant R1 en position y, qu'on sapo- nifie cette carbalcoxy-lactone par voie alcaline et qu'on acidifie 1e sel obtenu pour libärer et lactoniser 1'acide hydroxy-dicarboxylique. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procede suivant la revendication, caracterise en ce qu'on elimine par distillation 1'alcanol au fur et ä mesure de sa formation dann la condensation.
- 2. Procede suivant la revendication et la sous- revendication 1, caracterise en ce qu'on saponifie 1'a carbalcoxy-y-lactone en la chauffant avec un alcali alcoolique et qu'on lactonise 1e sel de l'acide hydroxy- dicarboxylique par 1'action d'un acide mineral.
- 3. Procede suivant la revendication et la sous- revendication 1, caracterise en ce qu'on saponifie 1'a- carbalcoxy-y-lactone en la chauffant avec un alcali aqueux concentre ä une temperature co-mprise entre 70o et 80o C et qu'on fait agir un acide urirreral sur 1e sel obtenu.
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| CH938465A CH397716A (fr) | 1961-03-14 | 1961-03-14 | Procédé pour la préparation de y-lactones-a-carboxylées |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2018225A1 (fr) * | 1968-09-17 | 1970-05-29 | Delalande Sa |
-
1961
- 1961-03-14 CH CH938465A patent/CH397716A/fr unknown
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