Verfahren zur Herstellung des Tetracyanäthylens
Die bekannten Verfahren der Synthese vonTetra cyanäthylen erfordern kostspielige, nicht leicht ver fügbare Ausgangsstoffe und stellen im allgemeinen verhältnismässig komplexe Verfahren dar, wodurch die Entwicklung der Cyankohlenstoffchemie behin dert worden ist.
Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Tetracyanäthylen unter Verwen- dung des Tetracyanäthylcnion-Radikals als Zwischenprodukt gefunden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Tetracyanäthylen ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein heterocyclisches Cyansulfid der Formel C8N4Sn, in welcher n 2 oder 3 bedeutet und der heterocyclische Ring die Gruppe
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enthält, mit einem Cyanid eines Alkali-oder Erdalkalimetalls umsetzt und b) das Umsetzungsprodukt zum Tetracyanäthylen oxydiert, wobei die beiden Schritte a) und b) in einer organischen Flüssigkeit durchgeführt werden, die wenigstens ein teilweises Lösungsmittel für die Reaktionspartner des Schrittes a) bzw. das Tetra cyanäthylen ist.
Die Oxydation kann mit Chlor oder Brom erzielt werden.
Beispiele von cyclischen Cyansulfiden, welche sich als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren eignen, sind : I. Tetracyan-l, 4-dithiin :
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II. p-Dithiino- [c]-isothiazol-3, 5, 6-tricarbonsäure- nitril :
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III. 4, 5-Dicyan-1, 3-dithiol-d2,-malonsäureniril, auch 2-Dicyanmethylen-4, 5-dicyan-1, 3 dithiolen genannt :
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IV.
Ein Cyansulfid der Formel C8N4S3, dessen
Struktur auf Grund von Ultrarot- und Ultra violettspektralwerten die eines Isothiazolderivats ist :
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das ist 3-Cyan- [1, 3]-dithiolo- [4, 5-c]-isothiazol- #5,α-malonsäurenitril.
Jedoch schliessen die Spektralwerte nicht völlig die Möglichkeit einer alternativen Struktur aus, nämlich die des 5, 6-Dicyan-1, 2, 4-trithiin-#3,α-malon- säurenitils der Formel :
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Von diesen Stoffen wird Tetracyan-1, 4-dithiin, welches leicht aus preiswerten Reaktionspartnern (Schwefelkohlenstoff, Natriumcyanid und Chlor) hergestellt werden kann, bevorzugt.
Setzt man diese Cyansulfide mit einem Alkali- oder Erdalkalicyanid um, so wird das Tetracyanäthy- lenanion-Radikal gebildet. Dessen Gegenwart in der Reaktibnsmischung kann durch die Analyse der paramagnetischen Elektronenresonanz oder durch Priifung des sichtbaren Spektrums im Bereich von 400 bis 465 ma gezeigt werden.
Der Tetracyanäthylenanteil liegt in Form eines Ion-Radikals vor, welches ein volIständig übertra- genes Elektron trägt. Dieses Ion-Radikal hat eine ionische Ladung von-1 im herkömmlichen Sinne.
Wenn Verbindungen, welche dieses Ion-Radikal enthalten, in verdünnter Lösung nach der Bestimmungsmethode der paramagnetischen Elektronenresonanz geprüft werden, so zeigen sie ein charakteristisches Lmienspektrum, in welchem die relativen Intensitäts- verhältnisse der Linien
1 : 4 : 10 : 16 : 19 : 16 : 10 : 4 : 1 und die Zwischenräume zwischen den Linien 1, 60 0, 01 Gauss betragen. Dies ist eine empfindliche Prüfung auf die Gegenwart des Tetracyan äthylenanion-Radikals. Das Anion-Radikal kann in verschiedener Weise durch die Formeln
CN CN CN CN CC oder C=C
CN CN CN CN oder in einfacherer Form durch dieFormeln (C6N4.) dargestellt werden.
Die Metalltetracyanäthylenide können durch die Formel M+X (C6N4.-)x wiedergegeben werden, in welcher x die Wertigkeit des Metalls bedeutet, beispielsweise ist K+ (C6N4-) die Formel für Kaliumtetracyanäthylenid.
Ausser dem Cyansulfid werden auch andere Reaktionsprodukte gebildet, deren Natur nicht in allen Fällen mit Sicherheit bekannt ist. Bei Verwendung von Tetracyan-1, 4-dithiin wird angenommen, dass die Umsetzung entsprechend der folgenden Gleichung (a) verläuft, in welcher Kaliumcyanid als Beispiel eines Metallcyanids verwendet wird :
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Einen Nachweis für die Bildung des DikaEum- bis-[1,2-dicyan-2-mercapto)-vinyl]-disulfids als Nebenprodukt der obigen Umsetzung ist die Absorption im sichtbaren Spektrum bei 378 m .
Ein weiterer Beweis ist, dass bei Umwandlung des TetracyanH äthylenion-Radikals in Tetracyanäthylen gleichzeitig Tetracyan-1, 4-dithiin unter Freisetzung von Schwefel zurtickgebildet wird, offenbar durch gleichlaufende Oxydation des Dikalium-bis- [ (1, 2-dicyan-2-mercapto)vinyl]-disulfids.
Der Ablauf der Oxydation wird in der folgenden Gleichung (b) gezeigt, in welcher Chlor als Beispiel eines Oxydationsmittels verwendet wird :
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Dieser Sachverhalt wirkt sich ausserdem sehr günstig für das Verfahren aus, weil wenigstens etwas von demjenigen Teil des Tetracyan-1, 4-dithiins, welcher nicht in Tetracyanäthylen umgewandelt wird, zurückgewonnen und wieder verwendet werden kann.
Gewünschtenfall, kann man auch das Nebenprodukt Schwefel zurückgewinnen, entweder als Schwefel oder in Form der Schwefelhalogenide, welche sich bei der Oxydation durch Nebenreaktion des verwendeten Halogens mit elementarem Schwefel bilden.
Als Alkali-oder Erdalkalijcyanid kann man beispielsweise Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Caesium-, Calcium-oder Bariumcyanid verwenden. Die bevor zugten Reaktionsteilnehmer smd die Cyanide von Alkalimetallen mit Atomgewichten von 11 bis 55 und besonders Natrium-und Kaliumcyanid.
Man verwendet vorzugsweise das Metallcyanid in solchen Anteilen, dass wenigstens etwa 2 CN-- Ionen je Mol CyansuHM. verfügbar sind. Jedoch ist das nicht wesentlich. Will man diese Mengen je Mol Cyansulfid verwenden, so benötigt man wenigstens etwa 2 Mol Alkalicyanid oder etwa 1 Mol Erd alkalicyanid. Man kann die Metallcyanide im tuber- schuss über difese Menge verwenden. Dies ist bei der bevorzugten Ausführungsform, welche unten beschrieben wird, erwünscht, bei der die Oxydation des Tetracyanäthylenion-Radikals in einer gesonderten Reaktionszone durchgeführt wird.
Die Umsetzung wird in emem organischen, flüssigen Medium vorgenommen, welches wenigstens ein teilweises Lösungsmittel für die Reaktionspartner und das Tetracyanäthylen darstellt. Die Cyansulfide smnd in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich und verursachen daher keine Löslichkeits- schwierigkeiten. Das Metatetracyanäthylenid ist ebenfalls weitgehend in den meisten Lösungsmitteln löslich, ebenso wie Tetracyanäthylen selbst. Das Me tallcyanid braucht nur in einem sehr geringen Ausmasse löslich zu sein, welches beispielsweise nur 0, 01 Gew. % betragen kann.
Das Reaktionsmedium soll natürlich im wesentlichen inert gegenüber den Reaktionspartnern und den Reaktionsprodukten unter den Verfahrensbedingungen sein. Vorzugsweise soll es nicht unangemessen reaktionsfähig gegenüber Halogenen sein, fall's ein Halogen als Oxydationsmittel verwendet wird, so dass die Oxydation in dem gleichen Medium vorgenommen werden kann. Jedoch kann ein gewisser Reaktivitätsgrad gegenüber Chlor oder Brom geduldet werden.
Geeignete Reaktionsmedien sind organische Verbindungen, die flüssig bei Reaktionstemperatur und frei von nichtaromatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit sind und welche nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff und wenigstens einem zusätzHbhen Element bestehen, wobei das letztere aus wenigstens einem Element der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff gebildet wird und die Wasserstoffatome nur mit Kohlenstoff verknüpft sind.
Die Verbindung ist also frei von aktivem Wasserstoff, das heisst von Wasserstoff, welcher mit dem bekannten Zerewitinoff-Test festgestellt werden kann.
Beispiele derartiger Verbindungen sind : acyclische oder cyclische Äther, wie Di-n-butyläther, 1, 2.-Dimethoxyäthan,
1, 2-Diäthoxyäthan, Tetrahydrofuran,
Dioxan, Anisol ; Carbonsäureester, wie
Methylacetat, Äthylacetat, n-Octylacetat,
Methylbutyrat, Äthylbenzoat ; Nitrite, wie
Acetonitril, Propionitril, Butyronitnl, Adipinsäuremtril, Benzonitril ; Nitro-und Nitrosoverbindungen, wie
Nitromethan, Nitroäthan, Nitrobenzol, p-Nitrotoluol, Methyl-p-nitrobenzoat,
N-Nitrosodimethylamin ;
N, N-Dihydrocarbyl'amide, wie
N, N-Dimethylformamid, N, N-Dimethylacetamid,
Tetramethylharnstoff ; Sulfide, Sulfoxyde und Sulfone, wie
Diäthyllsulfid, Di-n-butylsulfid,
Dimethylsulfoxyd, Diäthylsulfoxyd, cyclisches Tetramethylensifon.
Die bevorzugten Reaktionsmedien sind die ali- phatischen Nitrile, aliphatischen Diäther, cyclischen Äther und N, N-Dihydrocarbylamide, und insbeson dere solche Verbindungen, welche 1 bis 10 Kohlen stoffatome aufweisen. Das Reaktilonsmedium muss nicht völlig wasserfrei sein.
Die Zugabe einer geringen Wassermenge hilft vielmehr bei der Lösung des Metallcyanids und ist manchmal vorteilhaft, vorausgesetzt, dass die vorhandene Menge ungenü- gend ist, um eine unerwünscht rasche Hydrolyse des Tetracyanäthylens herbeizuführen. Daher kann die Gegenwart von bis zu 10 Gew. % Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsmediums, ge duldet werden. Die Menge des vorhandenen Reaktionsmediums ist xnicht kritisch. In der Praxis ist es zweckmässig, das Reaktionsmedium in der etwa 3bis etwa 100fachen Gewichtsmenge des Cyansulfids zu verwenden.
Die Umsetzung zwischen dem CyansulSd und dem Metallcyanid ist spontan und rasch und erfordert keine Wärmezuführung von aussen. Die Reaktion ist schwach exotherm. Die Temperatur bei dieser Umsetzung ist daher nicht kritisch. Die Umsetzung geht bei Aussentemperaturen vor sich, die beispielsweise so niedrig wie-50 C sein können.
Ein besonderer Vorteil bei Durchführung der Umsetzung bei Temperaturen oberhalb etwa 25 C wird nicht erreicht. Jedoch kann man, falls gewünscht, schwach erwärmen, beispielsweise bis zu 125 C.
Der bevorzugte Bereich der Verfahrenstemperatur liegt zwischen-15 und +50 C. Es ist nur eine kurze Kontaktzeit notwendig, in der Grössenordnung von einigen wenigen Minuten bis etwa 1 Stunde. Lösungen von organischen Lösungsmitteln, welche das Tetracyanäthylenion-Radikal enthalten, sind dunkel braun gefärbt. Die Umsetzung kann abgebrochen werden, wenn die Intensität der Färbung nicht länger merklich zunimmt.
Es ist wünschenswert, wenn auch nicht wesentlich, den Zutritt von Sauerstoff zum Umsetzungs- gefäss zu verhindern, da Sauerstoff eine schädliche Wirkung auf Metalltetracyanäthylenide besitzt. Jedoch ist die vollständige Ausschliessung von Sauerstoff nicht notwendig, und das Verfahren kann auch in Gegenwart von Luft durchgeführt werden.
Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemä- ssen Verfahrens gibt man das Cyansulfid, vorzugs- weise in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, allmählich oder auf einmal zu dem Metallcyanid, welches teilweise oder vollständig in dem gleichen oder einem andern Lösungsmittel gelöst ist, und lässt die Umsetzung dann vonstatten gehen. Ander seits kann man die Reihe der Zugabe der zwei Re- aktionspartner auch umkehren. In diesem Falle ist das Rühren der Reaktionsmischung nützlich.
Bei einer andern Ausführungsform des erfindungsge mässen Verfahrens, welche wegen ihrer besseren Ausbeuten bevorzugt wird, lässt man eine Lösung des Cyansulfids in einem geeigneten Lösungsmittel durch eine KoIonne fliessen, die mit überschüssigem, festem Metallcyanid gefüllt ist. Diese letztere Ver fahrensweise, bei welcher die Reaktionszone von der Zone getrennt ist, welche im Falle einer nachfol genden Oxydation verwendet wird, hat auch den Vorteil, dass man kontinuierlich oder halbkontinuier- lich arbeiten kann. Bei jedem der beiden Verfahren erhält man als Reaktionsprodukt eine Lösung, welche das Metalltetracyanäthylenid und das Nebenprodukt enthält.
Diese Lösung kann, falls gewünscht, dann unmittelbar mit dem Oxydationsmittel zur Herstellung des Tetracyanäthylens behandelt werden.
Die Oxydation kann man in der Weise vornehmen, dass man das Halogen (Chlor oder Brom) in Mengen von wenigstens 1 Mol je Mol verwendetes Cyansulfid, vorzugsweise in geringem tYberschuS über diese Menge, in Kontakt mit dem Reaktions- produkt bringt, wie es unmittelbar aus der ersten Verfahrensstufe erhalten worden ist, das heisst mit der Lösung, welche das Metalltetracyanäthylenid und alles eventuell vorhandeneNebenprodukt enthält.
Das Verfahren geht einfach in der Weise vor sich, dass man gasförmiges Chlor durch die Lösung hin- durchleitet oder flüssiges Brom zu der Lösung hinzugibt, und zwar entweder allmählich oder auf einmal, falls gewünscht, gelöst in einem der obenangegebenen geeigneten Lösungsmittel. Das Ende der Umsetzung wird durch das Verschwinden der dunkelbraunen Färbung angezeigt, welche für das Tetra cyanäthylenion-Radikal charakteristisch ist. Wenn diese Färbung verschwindet, so verbleibt als Reak tionsprodukt eine hell gefärbte Lösung, im allgemei nen von fahlgelber oder gelboranger Färbung, die in Suspension die anorganischen Nebenprodukte (Me tallhalogenid und Schwefel) enthalten kann.
Um Nebenreaktionen, wie die Halogenierung des Lösungsmittels, zu vermindern, wird die Behandlung mit Chlor oder Brom vorzugsweise bei einer Temperatur von nicht merklich über etwa 30 C durchgeführt. Man kann diese Behandlung bei sehr niedrigen Temperaturen, beispielsweise-50 C, vornehmen, die bevorzugten Temperaturen liegen zwischen-30 und + 25 C.
Die Gewinnung des Tetracyanäthylens aus der Reaktionsmischung nach der Oxydation wird zweck- mässig durch Abtrennung aller in der Reaktionsmischung vorhandenen festen Stoffe durch Filtration (diese Massnahme ist jedoch in keiner Weise wesentlich) und Verdampfen der grössten Menge oder des ganzen Lösungsmittels vom Filtrat durchgeführt.
Das Tetracyanäthylen kann man von den andem im Rückstand vorhandenen Stoffen durch Sublimation isolieren, vorzugsweise unter vermindertem Druck, oder durch andere Methoden, wie Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel. Für viele Zwecke, beispielsweise für die Herstellung von Derivaten, wie aromatischen Tricyanvinylaminen, ist die Isolierung des Tetracyanäthylens nicht wesentlich, da die Umsetzung unmittelbar in der Lösung durchgeführt werden kann.
Die verschiedenen Cyansulfide, die zur Verwen- dung in dem erfindungsgemässen Verfahren geeignet sind, können durch eine der im nachfolgenden be schriebenen Methoden hergestellt werden : I. Tetracyan-1, 4Zithün.
Diese Verbindung wird am zweckmässigsten hergestellt, indem man Dinatrium-dimercaptomalon- säurenitril entweder mit Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid, Thionylchlorid oder Sulfurylchlorid in einem inerten Lösungsmittel umsetzt. Statt eines vorgeformten binären Schwefelchlorids kann man auch Schwefel und Chlor verwenden. Sehr geringe Schwefelmengen sind ausreichend, da Schwefel während der Reaktion freigesetzt wird.
Das Verfahren wird durch die folgenden Gleichungen unter Verwendung von SOC12 und SC12 erläutert :
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Das Ausgangsmaterial Dinatriumdimercaptomalon- säurenitril ist von Bahr und Schleitzer in Berichte Band 90, Seite 438 (1957) beschrieben worden. Esf ist ein gelber, kristalliner, fester Stoff, den man leicht durch spontane Kupplung von Natriumcyandithio- formiat unter Verlust von Schwefel in wässriger oden Chloroformlösung herstellen kann. Natriumcyan dithioformiat selbst wird durch Umsetzung von Na triumcyanid mit Schwefelkohlenstoff hergestellt.
Im folgenden werden zwei Beispiele der Herstellung von Tetracyan-1,4-dithiin gegeben :
A. Man gibt zu einer gerührten Suspension von 3 g Dinatriumdatmercaptomalonsäurenitril in 30 ml 1, 2-Dimethoxyäthen bei 0 C innerhalb von 40 Minuten eine Lösung von 1, 92 g Thionylchlorid in 5 ml 1, 2-Dimethoxyäthan. Die sich während der Umsetzung entwickelnde wemnrote Färbung verblasst rasch gegen Ende der Zugabe, und es verbleibt eine fahlgelbe Suspension. Diese Suspension befreit man durch Filtrieren von Natriumchlorid und Schwefel und verdiinnt das Filtrat mit 100 ml Petroläther.
Man erhält so 1, 8 g Tetracyan-1, 4-dithiin (Ausbeute 100%) als lohfarbenen Niederschlag. Man kristalli- siert die Verbindung zweimal aus Toluol um und erhält das reine Produkt in Form leuchtend gelber Nadeln, F. 207 bis 209 C.
Analyse : C8N4S2 ber. : C 44, 43% N 25, 91% S 29, 66% % gef. : C 44, 63 % N 25, 89% S 29, 96%
B. Man rührt eine Suspension von 0, 1 g Schwe fel in 30 ml 1, 2-Dimethoxyäthan bei 0 C 10 Minuten, während ein langsamer Chlorstrom in die Suspension eingeleitet wird. Dann fügt man auf einmal 3 g Dinatriumdimercaptomalonsäurenitril hi, nzu. Man setzt die Chlorzugabe etwa 1, 5 Stunden fort, bis die tiefro, te Färbung der Reaktionsmischung zu gelb verblasst ist.
Man filtriert die Mischung und verdünnt das Filtrat mit PetroIäther. Der ausgefal- lene, lederfarbene Tetracyan-1, 4-dithiin wiegt 1, 40 g (Ausbeute 80%). Es schmilzt ohne Reinigung bei 208 bis 209 C.
II. p-Dithiino- [c]-isothiazol-3, 5, 6-tricarbon säurenitril.
Man erhält dieses Produkt zusammen mit Tetracyan-1, 4-dithiin durch Umsetzung von Dinatrium dimercaptomalonsäurenitril (vergleiche oben I) mit 1, 2-Dichlor-1, 2-dicyanäthylen. Die letztere Verbindung wird nach bekannten Verfahren (vergleiche USA-Patentschriift Nr. 2443 494) hergestellt) ; sie kann entweder in der Cis-Form (Dichlormalonsäure- nitril) oder in der Trans-Form (Dichlorfumarsäure- nitril) verwendet werden.
Man gibt zu der gerührten und gekühlten Suspension von 22, 2 g Dinatriumdimercaptomalonsäurenitril in 350 ml 1, 2-Dimethoxyäthan 17, 4 g Dichlormalon- säurenitril. Es setzt eine exotherme Reaktion ein.
Die Mischung färbt sich tiefrot. Man setzt das Rühren 72 Stunden bei Raumtemperatur fort. Das suspendierte, feste Material sammelt man durch Filtration und wäscht es mit wenig 1, 2-Dimethoxy- äthan. Dieser feste Stoff besteht weitgehend aus Na triumchlorid und Schwefel. Das Filtrat wird in einem Stickstoffstrom zur Trockne verdampft. Den so erhaltenen festen Rückstand extrahiert man mit 500 ml warmem Benzol, wodurch man eine Lösung und einen kristallinen Rückstand erhält, welcher spärlich in Benzol löslich ist.
Durch Sublimation des festen Rückstandes bei 140 bis 150 C und einem Druck von 1 mm erhält man 6 g etwas unreines Tetracyan-1, 4-dithiin, F. 196 bis 198 C. Die Umkristalli- sation aus heissem. Benzol ergibt 5, 5 g des im wesentlichen reinen Materials, F. 207 bis 208 C.
Der wie oben beschrieben erhaltene Benzolextrakt wird auf etwa die Hälfte seines ursprüngli- chen Volumes verdampft und in Eis gekühlt. Man gewinnt 10, 2 g eines gelben, kristallinen Produktes vom F. 174 bis 176 C. Zusätzliche 3, 1 g dieses Produktes erhält man aus den Filtraten, so dass die Gesamtausbeute 13, 3 g beträgt. Die Umkristallisa- tion dieses Materials aus Benzol ergibt reines p-Di- thiino-[c]-isothiazol-3, 5, 6-tricarbonsäurenitril in Form gelber Nadeln, F. 181 bis 182 C.
Analysa : CN4S3 ber. : C 38, 69% N 22, 56% S 38, 74% gef. : C 39, 46% N 22, 59% S 38, 58%
Die Spektralanalyse dieses Produktes zeigt die folgenden charakteristischen Absorptionsbanden :
Ultrarot : 4, 49 u (stark), 6, 50, a (stark),
6, 70, u, 7, 62, u (stark), 8, 60, u (stark),
8, 70 u, 8,90 , 9, 70, u, 10, 0, u, 10, 51, u,
12, 17, p und 12, 32, a (stark).
Ultraviolett : (#max in CH2Cl2): 240 m (# = 11 400) ;
268 ma u (s = 6 950) ;
285 m, u (# = 7950) ;
334 m, u (# = 19 500) ; und eine mögliche Schulter bei 350 m (# = 3850).
III. 4, 5-Dicyan-1, 3-dithiol-42. a-malonsäure- nitril.
Man stellt dieses Produkt her, indem man 1, 2 Dichlor-1, 2-dicyanäthylen (das ist Dichlormalon- säurenjjtril oder Dichlorfumarsäurenitril, vergleiche oben II) mit Dikalium-oder Dinatrium-l, l-dimercapto-2, 2-dicyanäthylen nach der folgenden Gleichung umsetzt :
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A. Dikalium-1, l-dimercapto-2, 2-dicyanäthylen.
Man gibt in einen 1-1-Dreihalskolben, welcher mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehen ist, eine Lösung von 60 g Kaliumhydroxyd in 650 ml denaturiertem Äthylalkohol. Man kühlt die Lösung auf 0 C und gibt auf einmal 35, 4 g (0, 536 Mol) frisch destilliertes Malonsäurenitril und anschliessend tropfenweise 41 g (0, 54 Mol) Schwefelkohlenstoff bei 0 bis 10 C hinzu. Gegen Ende der Zugabe beginnt ein kanariengelbes Salz auszufallen. Nach weiterem lstündigem Rühren bei 0 bis 5 C sammelt man den festen Stoff auf einem Filter und wäscht mit 50 ml kaltem Äthylalkohol.
Nach Trocknen bei 80 C und weniger als 1 mm Druck bis zur Gewichtskonstanz erhält man 109 g (Ausbeute 94%) Dikalium-1, 1-dimercapto-2, 2 dicyanäthylen als gelben, wasserlöslichen, festen Stoff, welcher nicht unterhalb 250 C schmilzt.
Analyse : C4N2S2K2 ber. : C 22, 01% S 29, 36% gef. : C 21, 76% S 29, 23%
B. 4,5-Dicyan-1,3-dithiol-#2-α-malonsurenitril.
Man gibt zu einer Lösung von 2, 50 g (0, 0115 Mol) Dikalium-1, l-dimercapto-2, 2-dicyanäthylen in 50 ml Methanol auf einmal 1, 47 g (0, 01 Mol) Dichlor fumarsäurenitril bei Raumtemperatur. Nach 15 Minuten Rühren giesst man die Reaktionsmischung in 300 ml Wasser und sammelt den ausgefallenen festen Stoff auf einem Filter (1, 12 g). Die Umkristallisa- tion aus heissem Toluol nach Behandlung mit ent färbender Kohle ergibt 0, 99 g gelber Nadeln, F. 208 bis 209 C. Die Elementar-und Spektralanalyse zeigt, dass es sich bei der Verbindung um 4, 5-Dicyan- 1, 3-ditiol-#2,α-malonsäurenitril handelt.
Analyse : C8N4S2 ber. : C 44, 43% S 29, 64% % gef. : C 43, 97% S 30, 01 % Weitere Umkristalliisationen aus Toluol ergeben ein Produkt mit etwas höherem Schmelzpunkt (212 bis 214 G.
IV. 3-Cyano- [1, 3]-dithiolo- [4, 5-c]-isothiazol d5, malonsäurenitfil.
Diese Verbindung stellt man durch Sulfurierung von 4, 5-Dicyan-1, 3-ditb, iol-d2,a-malonsäurenitril (Verbindung III oben) mit elementarem Schwefel in alka lischem Medium her. Die Umsetzung wird vorzugsweise in alkoholischer Lösung in Gegenwart geringer Mengen, beispielsweise von 0, 05 bis 0, 10 Mol je Mol Cyansulfid, an Natriumäthylat durchgeführt, wobei man, falls gewünscht, ein Colösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, zur Steigerung der Löslichkeit der Reaktionspartner und des Reaktionsproduktes verwendet. Eine Herstellung wird unten erläutert.
Man gibt eine Lösung von 1, 08 g (5 mMol) 4, 5 Dicyano-1,3-dithiol#2-α-malonsäurenitril in 10 ml absolutem Alkohol und 15 ml Tetrahydrofuran zu einer siedenden Lösung von 0, 24 g (7, 5 mMol) Schwefel in 10 ml absolutem Alkohol und 15 ml Tetrahydrofuran, zu welcher man 0, 02 g einer 55 % igen Natriumhydridemulsion in Mineralöl zugefügt hat. Man kocht die Reaktionsmischung 15 Minuten, verdünnt mit 50 ml Alkohol und kühlt in einem Eisbad. Die gebildeten feinen, gelben Nadeln werden gesammelt und an der Luft getrocknet.
Man erhält so 1, 20 g (Ausbeute 100S) 3-Cyan-[1, 3]-di thiolo-[4,5-c]-isothizol-#5,α-malonsäurenitril, einen gelben, festen Stoff, welcher bei 215 bis 218 C schmilzt und die folgenden charakteristischen Absorptionsbanden zeigt : Ultrarot : 4, 5, p (stark), 6, 7, u (stark),
6, 75, u (stark), 7, 73, u (stark), 8, 7 , 10, 1, u,
10, 3, u, 10, 85, u, 11, 4, u, 11, 9, und 12, 4, u (stark).
Ultraviolett : (#max in CH2Cl2): 282 m (# = 6 830) ;
355 m, u (e = 30 700) ; und 368 mlt (e. = 35 200).
Die Ultrarotanalyse zeigt, dass dieses Produkt identisch mit demjenigen ist, welches in einer andern Darstellung erhalten worden ist und bei 219 bis 220 C schmilzt. Das Produkt hat die folgende Zusammensetzung :
Analyse : C8N4S3 ber. : C 38,8% N 21, 7% S 38,7% gef. : C 39,3% N 21, 4% S 38, 6%
In den folgenden Beispielen sind alle Teile, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht be zogen.
Beispiel 1
Man gibt eine Lösung von 1, 68 g (0, 025 Mol)
Kaliumcyanid in 50 ml Acetonitril innerhalb 5 Mi nuten zu einer gerührten Lösung von 2, 16 g (0, 01 Mol) Tetracyan-1, 4-dithiin in 200 ml Acetonitril, welches 2, 0 ml Wasser enthält. Die Reaktion wird bei etwa 20 C und in einer Stickstoffatmosphiire vorgenommen.
Die erhaltene, dunkelbraune Lösung, welche das TetracyanäthyIenionARadikal enthält (wie in gesonderten Versuchen durch Messungen der paramagnetischen Elektronenresonanz und durch spektroskopische Messungen im sichtbaren Bereich gezeigt wird), kühlt man auf eine Temperatur zwischen-5 und 0 C und leitet Chlor mittels eines Gaseinlei- tungsrohres langsam durch die Lösung, bis die dunkle Färbung verschwindet. Dann lässt man die Reaktionsmischung sich auf etwa Raumtemperatur erwärmen und filtriert, um unlösliches Kaliumchlorid (1, 71 g), welches sich gebildet hat, zu entfernen.
Nach Entfemen des Lösungsmittels aus dem fahlgelben Filtrat unter vermindertem Druck bleibt ein fester Rückstand zurück, aus welchem man nach Sublimation b ; i 100 bis 200 C unter 0, 1 mm Druck 0, 307 g Tetracyanäthylen erhält (Ausbeute 24%, bezogen auf Tetracyan-1, 4-dithiin). Die Verbindung wird identifiziert durch ihre Farbreaktion mit N, N-Dimethylanilin (blau, welches sich in rot ändert) und mit Anthracen (unbeständige grüne Fär- bung, welche vor Bildung des weissen, kristallinen Diels-Alder-Adduktes auftritt).
Beispiel 2
Unter Verwendung im wesentlichen der gleichen Verfahrensweise wie der in Beispiel 1 beschriebenen, gibt man eine Suspension von 1, 32 g (0, 02 Mol) Kaliumcyanid in 100 ml Acetonitril, welches 2, 0 ml Wasser enthält, während 30 Minuten zu einer ge rührten Lösung von 2, 16 g (0, 01 Mol) Tetracyan1, 4-dithiin in 100rnI Acetonitril, die auf eine Tempe- ratur zwischen-10 und-14 C gekühlt iist. Nach Lagerung bei-80 C über Nacht lässt man die dün- kelbraune Lösung, welche Kaliumtetracyanäthylenid enthält, sich auf 0 C erwärmen,
kühlt dann wie derum auf eine Temperatur zwischen-20 und -30 C ab und fügt bei dieser Temperatur Chlor hinzu, bis die dunkellbraune Färbung durch eine klare, gelbe Färbung ersetzt worden ist. Nach Ent- fernung der anorganischen, festen Stoffe durch Filtration und Verdampfung des Filtrats unter vermindertem Druck erhält man 3, 2 g eines festen Rück- standes, welcher aus einer Mischung von Tetracyan äthylen und Tetracyan-1, 4-dithiin besteht.
Die Sublimation von 1 g dieses Rohproduktes bei 100 bis 200 C und einemDruckvon 0, 1 mm ergibt 0, 1255 g Tetracyanäthylen, das wie in Beispiel 1 gekennzeich- net ist. Die Kristallisation des Sublimationsrück- standes aus Methylendichlorid ergibt etwas zurück- gewonnenes Tetracyan-1, 4-dithiin als gelbbraune Nadeln, F. 199 bis 205 C, welches sich weiter durch Vergleich seines Ultrarotspektrums mit dem jenigen eider authentischen Probe kennzeichnet.
Die Ausbeute an Tetracyanäthylen beträgt 31 % der Theorie.
Die Vorrichtung in diesem Beispiel besteht aus einem Dreihalskolben, welcher mit Magnetrührer, Gaseinlassrohr, Rückfl'usskühler und emer vertikal angeordneten Kolonne (einer modifizierten chromatographischen Kolonne), welche als Reaktionsgefäss für die Umsetzung zwischen dem Alkalicyanid und dem Cyansulfid dient, ausgerüstet ist. Der Kolben dient als getrenntes Umsetzungsgefäss für die Behandlung der aus der Kolonne fliessenden Lösung (dem Eluat) mit Halogen in dex Oxydationsstufe. Die Kolonne ist mit einer Flüssigkeitsfalle zur Verhin- derung des Zuganges von Halogendämpfen zum Alkalicyanid ausgerüstet.
An den Kopfteil der Kolonne ist ein druckausgleichender Tropftrichter angefügt. Oberhalb und unterhalb der Kolonne hält man eine Stickstoffatmosphäre aufrecht.
Die Reaktorkolonne ist mit annähernd 10 g (einem grossen Überschuss) an Kaliumcyanid gefüllt.
Man lässt eine Lösung von 6, 48 g (0, 03 Mol) Tetracyan-1, 4-dithiin in 175 ml Acetonitril innerhalb 1, 5 Stunden bei Umgebungstemperatur (20 bis 25 C) durch die Reaktorkolbnne tropfen. Danach wird die Colonne mit 100 ml Acetonitril gewaschen. Eluat und Waschflüssigkeit, welche das Kaliumtetracyan- äthylenid enthalten, werden in dem Kolben unterhalb der Reaktorkolonne gesammelt. Wenn die dunkelbraune Lösung in den Kolben fliesst, in welchem sie auf eine Temperatur zwischen-20 und30 C ge- kühlt wird, wiird Chlor gleichzeitig durch den Kolben : mit einer solchen Geschwindigkeit geleistet, dass es in geringem Dberschuss vorhanden ist.
Am Ende dieser Massnahme ist die Lösung in dem Kolben fahlgelb. Man entfernt die suspendierten, anorgani- schen, festen Stoffe durch Filtration und verdampft das Filtrat im Vakuum bei Raumtemperatur. Man gibt eine kleine Menge Diatomeenerde zum halbfesten Rückstand, um seine Überführung in eine Sublimationsvorrichtung zu erleichtem. Die Sublimation bei 70 bis 170 C und 1 mm Druck ergibt 2, 31 g Tetracyanäthylen (Ausbeute 60 %). Aus dem Sublimationsrückstand erhält man 0, 25 g Tetracyan1, 4-dithiin und 0, 04 g Tetracyanthiophen, F.
188 bis 192 C. Die letztere Verbindung entsteht aus der Pyrolyse während der Sublimation eines Teils des wiedergewonnenen Tetracyan-1, 4-dithiins.
Beispiel 4
Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 3 mit der Abänderung, dass man in der Reaktorkolonne statt des Kaliumcyanids annähernd 10 g Natriumcyanid (überschüssig) verwendet. Aus 2, 16 g (0, 01 Mol) Tetracyan-1, 4-dithiin in 200 ml Aceto- nitril erhält man eiin Eluat von dunkelbrauner Färbung. Die Chlorierung bai einer Temperatur zwischen-20 und-10 C ergibt eine unbeständige grüne Lösung, auf welche eine gelbe Lösung, die suspendierte, feste Stoffe enthält, folgt.
Die anschliessende Aufarbeitung, entsprechend der in Bei spiel 3 geschilderten Verfahrensweise, ergibt Tetra cyanäthylen in 25 % iger Ausbeute.
Beispiel 5
Gemäss der Verfahrensweise des Beispiels 3, leitet man eine Lösung von 4, 32 g (0, 02 Mol) Tetracyan-1, 4-dithiin in 150 ml Acetonitril durch die Ka liumcyanid-Reaktorkolonne innerhalb von 30 Minuten. Die gleichzeitige Zugabe von 6, 4 g (0, 04 Mol) von in 50 ml Acetonitril gelöstem Brom zu dem Eluat bei etwa-20 C führt zu einer unbeständigen grünen Färbung, auf welche die Bildung einer orangen Lösung, die suspendierte, anorganische feste Stoffe enthält, folgt.
Die anschliessende Aufarbeitung nach der im Beispiel 3 beschriebenen Verfahrens- weise ergibt 0, 83 g Tetracyanäthylen (Ausbeute 32, 5 ils) in Form eines weissen, kristallinen, festen Stoffes, welcher durch die üblichen Farbprüfungen identifiziert wird.
Wie bereits erwähnt, bilden sich während der Oxydation durch die Behandlung mit einem Halogen normalerweise wenigstens bis zu einem gewissen Grade Schwefelhalogenide. In dieser Hinsicht bietet die Verwendung von Brom statt der von Chlor einen gewissen Vorteil, da die Gegenwart von Schwefelchloriden die Abtrennung des Tetracyanäthylens durch Sublimation oder Destillation kompliert. Anderseits wird wegen der dem Schwefelbromid innewohnenden Instabilität diese Verunreinigung bei der Gewinnung von Tetracyanäthylen nicht beobachtet, wenn Brom als Oxydationsmittel verwendet wird.
Beispiel 6
Man rührt eine Lösung von 4, 32 g (0, 02 Mol) Tetracyan-1, 4-dithiin in 150 ml Acetonitril bei 23 C, während eine Suspension von 3, 78 g (0, 02 Mol) fein gemahlenes Bariumcyanid in 200 ml Acetonitril innerhalb 1 Stunde zugefügt wird. Die Umsetzung wird in Luft und mit technischem (ungereinigtem) Acetonitril durchgeführt.
Die Prufung des sichtbaren Spektrums der rötlichbraunen Lösung zeigt auch Absorptionen des Tetracyanäthylenion- Radikals im Bereich von 400 bis 465 m, u. Nach einer weiteren halben Stunde kühlt man die Reaktionsmischhung auf-30 C und behandelt mit gasförmigem Chlor. Die rötlichbraune Färbung verblasst zu einem unbeständigen leuchtenden Grün, und zu allerletzt erhält man eine gelbe Lösung, welche suspendierte feste Stoffe enthält. Man entfernt die festen Stoffe durch Filtration und fügt zu dem Filtrat eine geringe Menge Diatomeenerde zu.
Die Entfernung der Lösungsmittel vom Filtrat und die Sublimation bei 135 C und 0, 1 mm Druck ergibt 0, 44 g Tetracyanäthylen (Ausbeute 17 %), welches durch die üblichen Farbprüfungen identifiziert wird.
Beispiel 7
Man verwendet die Vornichtung und das Verfahren, welche im Beispiel 3 beschrieben werden, jedoch ein anderes Cyansulfid. Man leitet eine Lösung von 3, 86 g (0, 0179 Mol) 4, 5-Dicyan-11, 3-di- thiol-/ a-malonsäurenitri in 120 ml Acetonitril innerhalb 30 Minuten bei 20 bis 25 C durch die Kaliumcyanid-Reaktorkolonne. Danach wäscht man die Kolonne mit 80 ml Acetonitril. Diese exotherme Umsetzung ergibt ein schwarzes Eluat. Die spektroskopische Analyse im sichtbaren Bereich zeigt, dass das Eluat das Tetracyanäthylenanion-Radikal enthält.
Man chloriert die Lösung bei-20 C und erhält eine orangebraune Lösung, welche einige suspen- dierte, feste Stoffe enthält. Nach Filtration entfernt man das Lösungsmittel durch Verdampfung im Va kuum von dem Filtrat. Die Sublimation des Rück- standes bei 60 bis 190 C unter vermindertem Druck ergibt 0, 17 g rohes Tetracyanäthylen, welches sich durch seine Farbreaktionen mit Anthracen und N, N-Dimethylanilin kennzeichnet.
Beispiel 8
Man verwendet das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren, jedoch ein anderes Cyansulfid als Quelle für Tetracyanäthylen. Eine Lösung von 2, 5 g (0, 01 Mol) 3-Cyan- [1, 3]-dithiolo- [4, 5-c]-isothiazol-45, a¯ malonsäurenitril in annähernd 800 ml Acetonitril wird durch die Kaliumcyamd-Reaktorkolonne innerhalb annähernd 2 Stunden bei 20 bis 25 C geleitet.
Das Eluat ist gelborange gefärbt. Die spektrosko- pische Prüfung zeigt, dass das Eluat das Tetracyan äthylenanion-Radikal enthält. Man behandelt das Eluat mit Chlor bei-20 C, obgleich man gegen Ende sich die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen vint. Man erhält in dieser Weise eine fahlgelbe Lösung, welche suspendiertes, anorganisches Material enthält.
Nach Filtration und Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum gibt man eine geringe Menge Diatomeenerde zu, um die Überführung des halbfesten Rückstandes in eine Sublimationsvorrichtung zu erleichtem. Die Sublimation ergibt 1, 01 g rohes Tetracyanäthylen (Ausbeute 78 %) (welches einige Schwefelchloride enthält), das durch die üblichen Farbprüfungen identifiziert wird.
Beispiel 9
Man verwendet Vorrichtung und Verfahren, wie sie in Beispiel 3 erläutert werden, jedoch zusammen mit einem andern Cyansulfid. Man leitet eine Lösung von 2, 48 g (0, 01 Mol) p-Dithiino- [c]-isothiazol- 3, 5, 6-tricarbonsäurenitriL in 150 rnl Acetonitril innerhalb 30 Minuten bei 20 bis 25 C durch die Ka liumcyanid-Reaktorkolonne. Zum Auswaschen der Kolonne verwendet man 100 ml Acetonitril. Die Spektralwerte zeigen, dass das dunkel gefärbte Eluat das Tetracyanäthylenanion-Radikal enthält. Die Behandlung mit Chlor bei-20 C ergibt eine gelbe Lösung, welche suspendiertes, anorganisches, festes Material enthält.
Nach Filtration und Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum erhält man durch Sublimation des Rückstandes 0, 31 g Tetracyanäthy- len (Ausbeute 24 S), welches durch die üblichen Farbprüfungen identifiziert wird.
Tetracyanäthylen ist eine vielseitige Quelle fi ! T neue Chemikalien, die für viele und verschiedene Anwendungszwecke verwendbar sind. Das wird durch die in den letzten Jahren erfolgte Ausgabe von zahlreichen Patenten gezeigt, welche auf wertvolle neue Verbindungen der unterschieMchsten Art gerichtet sind, die zu ihrer Herstellung als Ausgangsmaterial alle Tetracyanäthylen erfordern. Um nur einen der zahlreichen Verwendungszwecke des Tetracyanäthy- lens zu. nennen, sei die Umsetzung mit tertiären, aro- matischen Aminen genannt. Diese Reaktion ist ganz allgemein und führt zu einer neuen Klasse von Farbstoffen, welche die Tricyanvmylgruppe enthalten.
Diese Farbstoffe sind intensiv gefärbt und geben leuchtende orangerote oder blaue Färbungen auf synthetischen, hydrophoben Fasern, wie Polyäthylen- terephthalat und Polyacrylsäurenitril.