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Procédé de préparation d'un aoide dibasique la présente invention se rapporte à des améliora- tions apportées à la fabrication d'aoides dibasiques et concerne particulièrement un procédé de fabrication d'a- aides dibasiques à partir de oyoloalcanea.
Bien que l'on connaisse des procédés dans ce domaine pour la fabrication d'acides dibasiqus comme l'aoida adi- pique, ces procédés déjà connus ne donnent pas entière satis- faction du point de vue des rendements et de la facilita des opérations.
Un objet de la présente invention est d'apporter un procédé amélioré de préparation d'acides dibersiques à partir de oycloaloanea.
Un objet particulier de l'invention est d'apporter un procédé amélioré de production d'acide adipique à partir de cyclohexane,
D'autres objets ressortiront de la description sui-
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vante de l'invention.
Conforma nt à la présente invention, un oyoloaloane comme le oyolohexane est oxydé avec de l'oxygène moléculaire gazeux en présence d'un composé de bore comme l'acide borique et ses anhydrides, capable de réagir avec le oyoloaloanol for- mé par cette oxydation pour former un composé de bore au cours de l'oxydation. Par la suite, on sépare le oyoloaloane n'ayant pas réagi et l'on traite les produits restante de l'oxydation notamment par hydrolyse pour libérer une fraction oycloalcanol. Puis, si oient nécessaire après traitement pour régler la composition de la fraction cycloalocanok on oxyde davantage la fraction en vue d'obtenir l'acide dibasique désiré comme produit.
Par le procédé de la p résente invention, on peut obtenir des sélectivités de réaction globales très élevées en acides dibasiques suivant une voie commode et économique*
Les oyoloaloanes utilisés dans la présente invention sont des oyoloalcanes substitués ou non substitués. En illus- tration des oyoloalcanes non substitués on mentionnera le cyclopentane, oyolohexane, oyoloheptane, oycloootane, etc. les oyoloaloanea substitués peuvent être des cycloalcanes mono- ou polyalcoyl-, aryl-, alooylaryl- ou aralocyl-substi- tués comme le méthyloyolopentane, métjylocylohexane, phényl- oycloheptane, diéthyloyoloootane, eto.
Les oyoloalcanes peu- vent contenir des groupes substituants non hydrooarbonés qui sont stables durant les réactions d'oxydation, comme des groupes esters hydrocarbonés, des groupes esters boriques, des groupes nitrés, des groupes sulfone, etc. Des exemples de ces cycloaloanes substitués sont l'acétate de ocyohexle, le borate de cylcohexyle, la méthylocyolohexyl-phényl-sulone, le nitrocyclopentane, etc.
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Les premières conditions de réaction d'oxydation peuvent être celles précédemment employées dans l'oxydation des oyoloalcanes en oyoloalcanols et oyoloaloanones. On peut . utiliser un catalyseur comme le cobalt ou le manganèse, de préférence sous la forme d'un sel soluble comme le naphténate.
De l'air est normalement employé pour fournir l'oxy- gène moléculaire, bien que l'on puisse aussi se servir de mé- langes d'oxygène avec des gaz inertes dans lesquels l'oxygène est présent en quantités plus ou moins grandes que dans l'air.
Des températures de réaction d'oxydation appropriées sont grosso modo de 75 à 300 C avantageusement de 100 à 200*0 et de préférence de 140 à 180 C Il est nécessaire que la ré- aotion soit effectuée aveo une élimination efficace de l'eau qui est formée par oxydation et estérification ou qui est contenus dans l'air d'alimentation ou formée par déshydrata- tion d'un composé de bore quelconque. l'enlèvement de l'eau se fait de préférence en continu en éliminant un azéotrope hydrocarbure-eau au cours de la réaction, en condensant l'aséo- trope, en séparant l'eau et en recyclant l'hydrocarbure à la réaction.
D'autres méthodes d'élimination de l'eau peuvent être appliquées. la pression de réaction est maintenue à un niveau suffisait pour assurer que l'hydrocarbure demeure en phase liquide à la température de réaotion, tout en permettant en mme temps un taux d'ébullition élevé de l'azéotrope hydro- carbure-eau, en sorte de faciliter l'élimination de l'eau.
Des exemples de pression sont l'intervalle de 0,7 à 35 kr/cm au manomètre
Un initiateur de réaction, par exemple une oyoloaloa- none, peut être employé, mais il n'est pas requis. Les durées de réaction en général dans l'intervalle de 10 minutes à 15 heures peuvent convenir; environ 5 à 20% de conversion du oy-
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cloaloane chargé est souhaitable.
En tant que particularité essentielle de l'oxydation, un composé de bore, capable de réagir avec le cyoloaloanol produit 'Pour former un composé contenant du bore, à titre d'illustration l'ester borique, est maintenu en mélange avec les réactifs pendant la première réaction d'oxydation. On a trouvé que la sélectivité de la réaction d'oxydation en oy- oloalcanol et cyclosalone d'une manière générale, et en cylcoualoanl. en particulier, est nettement favorisée par la présence dudit composé de bore au cours de la réaction.
Les composés de bore qui sont utilisés dans la pré- serte invention sont les composés qui peuvent réagir avec le cyclosalcooal produit pour former un ester borique. Telle qu'on l'utilise dans la présente invention cette définition comprend aussi les composée de bore qui peuvent réagir avec lhydroperoxde de cycloalooyle pour former un ester borique ou perborique.
Les composés de bore préférés sont l'aoide borique, l'acide métaborique, l'aoide tétraborique, l'oxyde de bore ou leurs mélangea. Les entera boriques dont des exemples sont le borate de méthyle, le borate d'éthyle, etc. peuvent 8tre employés. D'autres composés de bore dont le métaborate d'é- thyle, le triborate d'éthyle, l'acide éthyl-borique, et les diverses contre-parties méthylées, propylées, etc. peuvent servir également.
Bien que la présente invention ne soit pas limitée une théorie, on suppose que le oyoloaloanol et/ou l'hydre. peroxyde de cycldaolyle initialement formés pendant l'oxy- dation du cycloalce réagissent aveo le composé d bore pour former un ester borique qui résiste à toute oxydation. supplémentaire. On estime que l'acide borique ou le formes anhydres de celui-ci réagissent directement aveo le cycloalca-
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nol ou l'hydroperoxyde de cycloalocyle dans les conditions d'oxydation pour former des esters boriques.
D'un autre côté lea estera boriques ajoutes sont supposés réagir par une réaction de transeséeiication pour former les esters bo- riques de c6cloalocye tandis que les autres composés de bore nommés plus haut sont sensés réagir par un ou l'autre ou par une combinaison de ces types de réactions.
Les composés de bore sont utilisés en une quantité efficace pour améliorer la sélectivité de la première réao- tion d'oxydation. Il convient d'employer suffisamment de composé de bore pour apporter l'équivalent de 1 aole d'acide borique, calculée en H3BO3, par mole de oyoloaloanol formé.
On peut utiliser des quantités moindres dans le cas où de plus faibles améliorations de la sélectivité sont admises.
Il est préférable d'employer des quantités du composé de bore en excès de la quantité nécessaire indiquée plus haut pour réagir avec tout le oycloalcanol. L'utilisation de plus grandes quantités du composé de bore est spécialement avan- tageuse en ce que la sélectivité d'oxydation en cycloacnaol est grandement améliorée par l'emploi de ces grandes quan- tités. Bien que la sélectivité d'oxydation en un mélange de oycloaloanol et de cycloalcanone soit améliorée par la pré- senoe de quantités même petites du composé de bore, la sélec- tivité de réaction est fortement augmentée par l'emploi de grandes quantités du composé de bore et en outre la presque totalité du produit est obtenu sous forme de oyoloaloanol.
Dans la mise en oeuvre de la présente invention, la considération la plus importante dans la réaction d'oxydation est la suppression des produits d'oxydation autres que le cycloalocaol et la oycloalcanone. Dès lors il est avantageux d'utiliser de plus grandes quantités du composé de bore pour
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supprimer la formation de produits d'oxydation autres que le cycloalcano.l et la oyoloaloanone dans l'exécution de l'in- vention.
En tant que maximum pratique, on n'obtient pas des avantages supplémentaires à employer don quantités du com- posé de bore dépassant environ 10 fois la quantité nécessaire pour former l'ester borique de tricyolaoalocy,,
Au terme de la réaction d'oxydation décrite plus haut, on sépare le oyoloaloane n'ayant pas réagi, notamment par distillation. Les produits de réaotion restants sont alors traités pour libérer le oyoloaloanol. Ceci so fait de pré- férence par hydrolyse dans laquelle de l'eau en excès, par rapport à la quantité nécessaire pour hydrolyser tout les- ter borique, est ajoutée et le mélange résultant est chauffé à environ 50 à 150*0 pendant 5 minutes à 2 heures.
D'autres techniques pour la récupération du oyoloalcanol, dont l'aloo- olyse, la transerstérisficatio, eto. peuvent être appliquées.
Dans la pratique que l'on préfère spécialement, on hydrolyse le mélange de réaction d'oxydation préalablement à la sépa- ration du oyoloalcane n'ayant pas réagi. Après achèvement de l'hydrolyse, on filtre le mélange d'hydrolyse pour éliminer l'acide borique solide, on décante le filtrat pour séparer une phase aqueuse d'avec une phase organique, et on distille la phase organique pour séparer le oyoloaloane n'ayant pas réago d'avec une fraction contenant principalement du cylco- hexanol.
Le oyoloaloane n'ayant pas réagi peut être recyclé à 11 oxydation. L'acide borique peut être récupéré et égale- ment recyclé au stade d'oxydation.
La fraction cyclcalcoaml résultante contient le cy- oloalcanol et la cycloalemen dans un rapport généralement dans l'intervalle de 1,5/1 à 1000/1 parties de oyoloaloanol
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relativement à la oyoloaloanone, le mélange contient également environ 5 à 25% en poids de produits oxygénés autres que le oyoloalcanol et la oyoloaloanone.
Oe mélange peut alors être oxydé dans une seconde oxydation pour produire un acide dibasique ayant le même nombre d'atomes de carbone que le cyoloaloane original.
Par exemple, l'aoide adipique est formé lorsqu'on utilise le cyclohexane, l'aoide subériqua est formé à partir de oyolo- ootane, etc.
Dans la pratique de l'invention où la seconde oxyda- tion est effectuée en utilisant de l'oxygène moléculaire comme agent oxydant, il est ordinairement souhaitable, en vue d'obtenir les rendements maxima en acide dibasique, de sou- mettre la fraction oyoloaloanol à une déshydrogénation en vue de convertir au moins une partie du cyolacamol en oyoloal- oanane. Dans la seconde oxydation où l'on utilise de l'oxygène moléculaire comme oxydant, le mélange à oxyder devra générale- ment contenir au moins environ 0,25 partio en poids de oyolo- aloanone par partie de oyoloaloanol; avantageusement le mélange contiendra la oyoloaloanone et le oyoloalcanol dans un rapport pondéral cyclocaloe/cyoloalconal d'au moins environ 0,05, mieux encore d'au moins environ 0,65;
1, et le plus avantageu- sement d'au moins environ 1;1,
Par conséquent, lorsque la fraction oyoloaloanol qui est obtenue à partir du mélange de la première réaction d'oxy- dation ne contient pas au moins environ 0,25 partie de oyolo- aloanone par partie de cgcloalconl, il est avantageux de déshydrogéner suffisamment le oyoloalcanol pour fournir un mélange contenant un rapport pondéral cycloalcanone cycloal- canol d'au moins environ 0,2511, avantageusement d'au moins environ 0,5:1, mieux encore d'au moins environ 0,6511 et le plus avantageusement d'au moins environ l;l.
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Cu bien, lorsqu'une source de yloclaoone est aisé- ment disponible, on peut ajouter suffisamment de oyoloaloa- none à la fraction cylcoanco. pour ajuster comme il faut le rapport pondéral relatif indiqué plus haut.
Préalablement à la déshyrogéantion de la fraction cy- oloalcanol et à l'oxydation ultérieure du produit de déshy- drocénation avec de l'oxygène moléculaire, il convient de dis- tiller d'abord la fraciion oyoloaloaol en vue de séparer la cycloalecanoen et le cycloalcanol d'avec les autres oonstitu- arts du mélante, Ceci est particulièrement souhaitable lors- que le mélange de réaction do la première oxydation est soumis une réaction d'alooolyse.
La déshydrogénation du cyclohexanol en oyolohexanone est effectuée à des températures et à des pressions dans l'intervalle généralement de 2CO à 500 C et 0,21 à 3,5 atmos- phères als, avantageusement de 300 h 500 c et 0,84 à 14 at- mosphères abs. et de préférence de 360 à 50 C et 0,098 à 1,12 atmosphèreas abs. la déshydrogénstion de la fraction est conduite 4 une vitesse horaire spatiale à l'état liquide com- prise entre environ 0,1 et 20, avantageusement entre environ 0,5 et 5 et de préférence entre 1 et 3. Dans la pratique pré- férée on utilise un catalyseur do déahydrogénation à l'oxyde de zinc, bien que l'on puisse utiliser d'autres catalyseurs appropriés comme le cuivre, le laiton, etc.
Le cours de la déshydrogénation peut être aisément déterminé par une prise d'échantillon périodique et une ana- lyse, pour obtenir ainsi un mélange de réaction ayant la com- position désirée comme indiqué plus haut.
Il est important lorsque l'oxygène moléculaire est l'oxydant dans la seconde oxydation en aoide adipique que le mélange à oxyder ait la composition ci-dessus en vue d'obtenir des rendements élevée en aoide dibasique. Lorsqu'on utilise @
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d'autres oxydants dans la seconde oxydation, par exemple de l'acide nitrique, le rapport cycloalocanol cyloalonone ne doit pas être réglé comme décrit plus haut pour obtenir de haute rendements en acides dibasiques.
lorsque la fraction oyoloalcanol eot d'abord déshydrogénée pour régler le rapport cycloalncone cyloalacanol comme indiqué plus haut et que le mélange résultant est oxydé en aoide adipique avec de l'oxy- gène moléculaire, comme la déshydrogénation est en fait une oxydation du cyoloalcanol en cylaocalocne, la fraction cyclo- aloanol en fait est oxydée en deux stades en acide adipique.
La seconde réaction d'oxydation dans laquelle de l'oxy- gène moléculaire est utilisé comme oxydant est effectuée à des températures dans l'intervalle d'environ 60 à 105*0, avanta- geusement de 70 à 90 C les pressions allant de la pression atmosphérique à 70 kg/cm2 au manomètre et de préférence de 3,5 à 14 kg/cm2 au manomètre sont employées.
L'oxygène molé- culaire peut être fourni en faisant passer de l'air à travers le mélange de réaction; on peut utiliser de l'oxygène pur ou des mêlâmes d'oxygène avec des gaz inertes dans lesquels l'oxygène est présent en quantités plus grandes ou plus petites que dans l'air*
Il est nécessaire, dans la seconde oxydation avec de l'oxygène, d'utiliser un catalyseur d'oxydation. On utilise avantageusement un sel de manganèse ou un mélange de sels de manganèse et de cuivre pour catalyser la réaction d'oxydation.
On préfère tout spécialement, avec l'oxygène comme oxydant dans la seconde oxydation, employer un acide carboxy- lique aliphatique saturé ayant 2 à 6 atomes de carbone comme solvant. D'autres matières inertes qui ne sont pas facilement oxydées peuvent être employées comme solvant. L'acide acétique est le solvant préféré. On utilise de préférence le sel de mangarèse en quantités de 0,002 à 2 parties par partie de sub- strat, et le sel de cuivre est de préférence employé en quan-
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tités de 0,005 à 5 partie* jusqu'à la solubilité maxima dans le système.
Au lieu d'oxygène moléculaire, on peut employer d'autres agents oxydante comme l'acide nitrique, etc. dans la seconde oxydation. On peut utiliser aussi de l'oxygène moléculaire avec d'autres oxydants comme l'acide nitrique.
Comme signalé plus haut, lorsqu'un autre oxydant est utilisé au lieu d'oxygène moléculaire ou avec de l'oxygène moléculaire dans la seconde oxydation en aoide dibasique, il n'est pas nécessaire de régler le rapport cycloaancone-cylo- aloanol par déahydrogénation du oyoloaloanol pour distiller la fraction en vue de séparer les matières autres que le cylo- hexanol et la oyolohexanone. En fait, dans l'oxydation où l'a- cide nitrique est l'oxydant, il convient généralement d'avoir un rapport oyoloaloanol-oyoloaloanone élevé dans le mélange 4 oxyder.
L'oxydation à l'acide nitrique est effectuée en un ou plusieurs stades conformément à des modes opératoires connut pour produire des acides dibasiques 'partir des cyloanonale. oyoloalcarones et mélarge correspondants. Les températures en gros dans l'intervalle de 30 à 150 C et les pressions entre environ 1,05 et 35 kg/cm2 abs. sont préférées. On utilise de l'acide nitrique aqueux contenant 30 à 70% et de préférence 50 à 60% d'acide nitrique. la quantité d'acide nitrique (à 100% utilisée par rapport au poids de la fraction oyoloaloanol est dasn l'intervalle de 2,5 à 6 parties en poids d'acide ni- trique 100% par partie de fraction oyoloaloanol. Des durées de réaction de 5 minutes à plusieurs heures et de préférence de 30 à 90 minutes sont employées.
Il convient d'employer un mé- lange catalytique contenant un sel de cuivre dissous et du vanadium et/ou du manganèse dissous en une quantité totale d'environ 0,01 à 0,5% en poids par rapport à la solution
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d'acide nitrique alimentée.
En plue de l'oxygène moléculaire et de l'acide nitrique, on peut employer d'autres agents oxydants pour oxyder la frac* tion cycloalcanol en aoide dibasique.
L'acide dibasique produit est avantageusement séparé du mélange de la seconde réaction d'oxydation en refroidissant le mélange à une température suffisamment basse pour faire cristalliser l'acide dibasique. On sépare les cristaux d'acide par oentrifugation et/ou filtration. En vue d'améliorer la pureté du produit, on peut reoristalliaer l'acide produit.
On peut traiter supplémentairement le filtrat pour la récupération de toute quantité résiduelle d'acide digasique, Après traitement approprié, d'autres constituants du filtrât peuvent être recyclés au stade approprié du procédé.
Les exemples suivants, dans lesquels le s parties sont exprimées en poids, sauf indication contraire, illustrent l'in- vention.
Exewmle l
On mélange du oyolohexane en une quantité de 2711 8 avec environ 450 g d'acide borique. On charge oe mélange dans un réacteur à revêtement de verre, muni d'un départ de vapeur, d'un condenseur et d'un séparateur d'eau.
On fait passer un mélange gazeux à environ 4% d'oxygène dans de l'azote à travers le mélange, à un débit de 4,0 livrée par minute, pendant 5 heures. la température de réaction est maintenue à environ 165-167 C et la pression de réaction est maintenue -\ environ 8,4 kg/cm2 au manomètre.
Pendant la réaotion les vapeurs sont continuellement éliminées du réaoteur, oondensées, l'eau est séparée et le cyclohexane est renvoyé à la réaction.
Le mélange de réaction est ensuite mélangé avec 200 g d'eau et agite' à reflux (environ 70 C) pendant 1 heure pour
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hydrolyser les entera boriques, On filtre le mélange résultant pour séparer l'acide borique et on d6cante pour séparer une phase organique d'une phase aqueuse. On extrait la phase petite
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aqueuse avec une/quantité de cycloheza"4 et on combine l'ex- trait avec la phase organique} on distille le mélange résul- tant pour séparer le distillât de oyolohexane d'une fraction
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de queue de ayclohexa^o,. La fraction oyolohexanol en une quan- tité de 360 g contient environ 82% de oyolohexanol, environ 3%
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de cyclohexanone, le restant étant d'autres produits oxygénés du cyclohexare.
' Or distille la fraction oyclohexanol ainsi obtenue pour séparer une fraction distillée, consistant en oyolohexanol
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et cycloherarone, d'avec les autres matières dans la fraction eyclchezenol. On peut traiter le résidu de distillation sépa- rément par oxydation, et/ou cristallisation pour récupérer des tereurs additionnelles en acide adipique.
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On déahydrogénise alors le mélange oyolohexanol-oyolo" hexarone pour régler le .rapport pond6rP, oyolohoxarone/oyolo- hexa-ol à environ 1:1. On vaporise la fraction et la d6ahYdrO- E6-îse à 375 0 en utilisant un catalyseur à l'oxyde de zino, A une vitesse spatiale horaire A l'état liquide de 2 (rapport du volume de liquide alimenté au volume de catalyseur par heure). les produits résulta La sont condensés pour former un mélange contenant en poids environ 50% de oyolohexanone et 50% de cyclohexanol.
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On introduit ce mélange de déohydrogénation avec environ trois fois son poids d'acide acétique et avec 0,35 partie d'acétate de magnèse tétrahydraté par 100 parties du mélange de déshydrogénation produit.
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On maintient la solution résultante à 85^;iCl t7 pendant environ 6 heures, temps durant lequel on fait passer un courant à 8% d'oxygène dans de l'azote 4 travers 2400 g de la solution,
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à un débit d'environ 1 à 2 sofm (28,315 & 56,630 litres sta- dard par minute). On refroidit le mélange de réaotion à envi- ron 20 C pour faire cristalliser l'acide adipique. On sépare l'acide adipique produit par centrifugation. Pendant cette oxydation de la solution la pression est maintenue à 5.85 kg/om2 au manomètre. le rendement molaire en acide adipique par rapport au cycohexane ayant réagi est d'environ 60%.
Exemple 2
On répète l'exemple 1 en utilisant du oycloootane au lieu de oyolohexane. On obtient un rendement substantiellement similaire en acide subérique..
Exemple 3 On répète l'exemple 1, sauf que l'on utilise seulement environ 300 g d'acide borique. Le mélange d'oxydation après sépara bien du oyolohexane n'ayant pas réagi et hydrolyse con- tient environ 76% de oyclohexanol, 4% de oyolohexanone, le restant étant d'autres produits oxygénés.
On distille ce mélange et le déshydrogénise comme décrit à l'exemple 1 et le mélange résultant est oxydé comme décrit à l'exemple 1.
La sélectivité globale molaire en acide adipique est de 56% Exemple 4 On répète l'exemple 1 en utilisant seulement 150 g d'acide borique. Le mélange d'oxydation après séparation du oyolohexane et hydrolyse contient environ 60% de oyolohexanol, 15% de oyclohexanone, le restant étant d'autres produits oxy- génés du cyclohexane.
Ce mélange est distillé et déshydrogéné comme déorit à l'exemple 1 et le mélange résultant est oxydé comme décrit à l'exemple 1.
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La sélectivité molaire globale en acide adipique est de 53% Exemple 5
On répète l'exemple 4, en utilisant environ 100 g d'oxyde de bore au lieu de l'acide borique* On obtient des ré- sultats substantiellement similaires.
Exemple 6
On répète l'exemple 1, sauf que la fraction oyolohexanol qui est obtenue, oontenant 82% de oyolohexanol, 3% de oyolohe- @ xaone, le restant étant d'autres produita oxygénés, est direc- tement oxydée aveo de l'acide nitrique pour produire de l'acide adipique.
On mélange cette fraction oyolohexanol avec environ 3 fois son poids d'acide nitrique aqueux oontenant 67% en poids d'acide nitrique, 0,05% en poids de métavanadate d'ammonium et 0,15% en poids de cuivre fraîchement dissous. On chauffe oe mé- lange à 11000 pendant 60 minutes en vue d'oxyder la fraction oyolohexanol en acide adipique.
On refroidit le mélange d'oxydation à environ 15*0 et on récupère l'acide adipique produit par centrifugation*
La sélectivité molaire globale en acide adipique est de 80%.
Exemple 7 à titre de comparaison, lorsqu'on n'utilise pas d'acide borique et que la réaction est conduite comme décrit à l'exemple l, le mélange d'oxydation contient environ 30% de oyolobexanol, 30% de cyclohexanone et 40% d'autres produits oxygénés.
Après distillation, déshydrogénation et oxydation comme décrit à l'exemple 1, la sélectivité molaire du cyclohexane en acide adipique est seulement de 47.