CH285772A - Procédé de préparation du bêta-naphtol. - Google Patents

Description

  <B>Procédé de préparation du</B>     bêta-naphtol.       La présente invention se rapporte à un  procédé de préparation du     bêta-naphtol    en  passant par     l'hydroperoxyde-bêta-isopropyl-          naphtalène    comme produit intermédiaire.  



  Le procédé selon     l'invention    est caractérisé  en ce que l'on oxyde du     bêta-isopropylnaphta-          lène,    en phase liquide, avec de l'oxygène molé  culaire, à température élevée, en ce qu'on dé  compose     l'hy        droperoxyde    du     bêta-isopropyl-          naphtalène    ainsi obtenu par au moins une  substance acide, et en ce qu'on isole le     bêta-          naphtol    ainsi formé du mélange réactionnel.  



       Larson,        Thorpe    et     Armfield        (ind.        Eng.          Chem.,    Vol. 34, 1942, p. 190     ss.)    ont montré,  en étudiant L'oxydation des hydrocarbures et  des composés     alcoylaromatiques,    qu'alors que       l'amylbenzène    secondaire est. oxydé     facilement     au moyen d'oxygène moléculaire à 130  C (voir       fig.    8, page 190 du travail ci-dessus), l'ab  sorption de l'oxygène par     l'amylnaphtalène     secondaire, à la même température, est à peine  décelable.

   Les auteurs arrivent à la conclusion  que, bien que le naphtalène soit en général  plus réactif que le benzène dans les réactions  de substitution     (sulfonation,    nitration) et  pour l'oxydation en phase vapeur, les dérivés  du naphtalène en phase liquide sont plus       stables    vis-à-vis de l'action de l'oxygène molé  culaire, à des températures élevées, que les  dérivés benzéniques analogues. Ils attribuent  ce phénomène à la formation d'inhibiteurs       d'oxydation    efficaces.

   Il est par conséquent  très surprenant que, lorsque de l'isopropyl-    naphtalène est exposé à l'action de l'oxygène  moléculaire à des températures élevées, en  l'absence de métaux lourds catalyseurs, l'oxy  dation s'effectue facilement, pour donner       l'hydroperoxyde-isopropylnaphtalène.     



  L'oxydation du     bêta-isopropylnaphtalène     peut se faire à la pression ordinaire ou à une,  pression supérieure, et à des températures  comprises entre 100 et 150  C, et de préfé  rence entre 110 et 135  C. Plus la tempéra  ture est élevée, dans les limites indiquées, plus  l'oxydation est rapide. Par ailleurs, la concen  tration maximum     d'hydroperoxyde    obtenu  dans la solution décroît quand la température  croît, ce qui est dû en partie à une décompo  sition de     l'hydroperoxyde    à des températures  élevées, et en partie à des réactions     secon-,          daires    entre les produits de décomposition et       l'hydroperoxyde    présent.  



  L'oxydation se fait de préférence en pré  sence d'une substance alcaline. Celle-ci peut  être par exemple un carbonate d'un métal  alcalin, tel que le carbonate de sodium ou de  potassium, un hydroxyde d'un métal alcalin,  tel que l'hydroxyde de sodium ou de potas  sium, ou un phosphate tertiaire d'un métal.  alcalin. On peut utiliser aussi le bicarbonate,  de sodium. On peut. aussi, si on le désire,  ajouter une nouvelle quantité d'alcali au  cours de la réaction d'oxydation. Dans les cas  cependant où la température est inférieure à  135  C, on a constaté que la vitesse     d'absorp-,          tion    de l'oxygène est fortement accélérée par      l'addition de petites quantités d'eau au mé  lange réactionnel contenant un alcali.

   La vi  tesse d'absorption de l'oxygène par le mélange  réactionnel     reste    très élevé dès le début, de la  réaction, mais la capacité de production de       l'hydroperoxyde    tombe rapidement quand une  certaine proportion     d'hydroperoxyde    est  atteinte dans le mélange. Cette proportion dé  pend apparemment de la nature de l'alcali  ,utilisé et de la température régnant pendant  l'oxydation. Une fois atteinte, la concentra  tion maximum en     hydroperoxyde,    cette con  centration peut être réduite par un nouvel  apport     d'oxygène,    ce qui est dû probablement  à des réactions secondaires qui se produisent  dans le mélange     réactionnel.     



  L'oxygène moléculaire peut être amené  sous forme d'air, sous forme de mélanges  d'oxygène avec des gaz ou des vapeurs inertes,  mélanges dans lesquels la teneur en oxygène  est supérieure à ce qu'elle est     dans    l'air, ou  sous forme d'oxygène pur. On peut utiliser  pour les mélanges inertes de l'azote, du  dioxyde de carbone, de la vapeur,     ete.     



  L'oxydation du     bêta-isopropylnaphtalène     peut se faire par fournées ou d'une manière  continue. Dans ce dernier cas, on a observé  que la période d'induction qui existe générale  ment quand la réaction d'oxydation -se fait  par fournées est évitée, et qu'il n'est pas né  cessaire d'ajouter des composés peroxydés  pour faciliter et accélérer les réactions     d'oxçT-          dation.    Cependant, ces composés     peroxydés     peuvent être ajoutés au début de l'opération,  que celle-ci se fasse par fournées ou d'une  manière continue.  



  La réaction se fait avantageusement dans  un récipient en acier doux qui est complète  ment rempli par le mélange réactionnel, de  manière qu'il ne se forme pas de phase ga  zeuse continue contenant de fortes quantités  d'oxygène conjointement à des hydrocarbures  vaporisés, ce mélange étant explosif.  



  On peut prévoir des moyens d'agitation  efficaces pour assurer une bonne dispersion  des gaz contenant l'oxygène moléculaire dans  le mélange réactionnel. Une bonne méthode  pour assurer l'agitation et empêcher en. même    temps la formation d'une phase gazeuse con  tinue,     consiste    à     utiliser    comme appareil à  réaction un tube long et étroit dans lequel on  fait arriver le liquide et le gaz, sous forme  d'un courant turbulent, ce qui assure une  bonne distribution du gaz dans le liquide.

   Un  séparateur à serpentin. est fixé au tube, le  liquide et le gaz arrivant sous pression dans  le serpentin et sortant du séparateur à la  pression ordinaire, de sorte que s'il se pro  duit un gaz explosif, ce     dernier    n'est,     pas    sous  pression, les risques d'explosion étant ainsi  ..diminués ou supprimés.  



  Une autre méthode d'effectuer     l'oxydation     du     bêta-isopropylnaphtalène    consiste à sou  mettre une dispersion de l'hydrocarbure dans  l'eau à l'action de l'oxygène moléculaire. La  dispersion peut être obtenue ou facilitée au  moyen d'agents dispersifs, tels que les  stéarates, les     oléates    ou les     laurvlsulfates    des  métaux alcalins. Le<B>pli</B> de la dispersion est  maintenu de préférence entre 7,0 et 12 ou  plus. Si nécessaire, de nouvelles quantités  d'alcali peuvent être ajoutées au mélange  réactionnel au cours de la réaction, dans le  but de maintenir le     pH    à ces valeurs.

   Le rap  port entre l'hydrocarbure liquide et la phase  aqueuse peut être avantageusement de 2 vo  lumes     d'isopropylnaphtalène    pour 1 à 8 vo  lumes d'eau. On peut obtenir de bons résul  tats avec un rapport de 1 volume d'hydro  carbure pour 1 à 2 volumes d'eau. Si l'oxy  dation se fait dans une dispersion aqueuse, on  a trouvé qu'on peut atteindre ou maintenir  des concentrations en     hydroperoxyde    plus       fortes    que si l'oxydation se fait en phase  liquide homogène.

   Il est possible ainsi, en  effectuant l'oxydation dans une phase liquide  hétérogène telle qu'une dispersion huile dans  l'eau, d'obtenir des concentrations en     hy        dro-          peroxyde    de 45 à 50 % dans la phase hydro  carbure, tandis que l'oxydation en phase  liquide homogène ne donne économiquement  que des concentrations de 20 à<B>30%</B> seule  ment. La température à laquelle l'oxydation  en phase liquide hétérogène se fait est com  prise de préférence entre 70  C et le point  d'ébullition de l'eau à     la,    pression régnante,      de préférence entre 80 et 90  C à la pression  atmosphérique.

   L'oxydation en dispersion  aqueuse peut. également se faire par fournées  ou d'une manière continue, et elle peut. être  effectuée     avec    le même appareillage que celui  décrit pour     l'oxy    dation en phase liquide homo  gène. La masse     d'hydroperoxyde-bêta-isopro-          pylnaphtalène    obtenue se trouve     dans    la  couche     huileuse    en solution dans     l'isopropyl-          naphtalène    qui n'a pas réagi, cette couche  huileuse se séparant de la phase aqueuse  quand le mélange est laissé en repos et pou  vant être isolée par décantation.

   La couche  huileuse peut être soumise directement     air     traitement de décomposition subséquent avec  des substances acides pour transformer       l'hydroperoxyde    en     bêta-naphtol,    ou     l'hydro-          peroxyde    peut être isolé, par exemple sous  forme de sel, d'un métal alcalin par traite  ment avec une solution aqueuse concentrée  de l'hydroxyde du métal correspondant.       L'hydroperoxyde    libre peut être obtenu à  partir de son sel alcalin en acidifiant sa solu  tion ou sa suspension dans l'eau avec un acide  tel que l'acide carbonique.

   Une petite quan  tité de     l'hydroperoxyde    est dissoute dans la  couche aqueuse alcaline, à     partir    de laquelle  elle peut. être isolée par acidification de cette  couche aqueuse. Il est. préférable, cependant,  d'utiliser cette couche pour la préparation de  nouvelles charges ou, quand le procédé se fait  d'une manière continue, de la faire rentrer  dans le cycle d'oxydation avec de     l'isopropyl-          naphtalène    frais.  



       L'hydroperoxyde-bêta-isopropylnaphtalène     n'a pas été décrit jusqu'ici. dans la littéra  ture. C'est un solide blanc qui, après     recris=          tallisation    dans l'éther de pétrole (point  d'ébullition 60 à 80' C), a un point de fusion  de 59-61  C.  



  On trouve dans la littérature peu de réfé  rences concernant le     bêta-isopropylnaphtalène.     Haworth,     Letsky    et     Mavin        (J.    C. S. 1932,  p. 1790) disent avoir obtenu le     bêta-isopropyl-          naphtalène    pur en faisant réagir le bromure       d'isopropyle    avec le naphtalène en présence  de chlorure d'aluminium. Ils attribuent à ce  corps un point d'ébullition de     130-135     C/    12     mm,    et obtiennent un picrate fondant à  93-95  C.     Price    et     Ciskowski    (J. A. C.

   S., 60,  p.2499) obtiennent le     bêta-isopropylnaphta-          lène    par réaction de l'alcool     isopropylique    et  du naphtalène, en utilisant du     trifluorure    de  bore comme catalyseur. Ce corps a un point  d'ébullition de 265-270  C/760 mm et un  indice de réfraction     1120    de 1,5775. Quand un  produit obtenu par réaction du propylène sur  le naphtalène en présence de chlorure d'alu  minium, et présentant l'indice de réfraction  ci-dessus, est soumis à une réaction d'oxyda  tion, on observe que l'absorption d'oxygène  est. lente et la conversion en     hy        droperoxyde     inefficace.

   En poussant la. purification du  produit. ayant les propriétés indiquées     ci-          dessus    au moyen d'une distillation fraction  née serrée, on trouve que la masse du produit.  de réaction a un point d'ébullition de       l_47     5-148  6 C/24,5 mm et un indice de ré  fraction 11D compris entre 1,5868 et 1,5904,  ce qui correspond à un mélange de bêta et       d'alpha-isopropylnaphtalène.    Le     bêta-isopro-          pylnaphtalène    d'un haut degré de pureté peut  être obtenu à partir de ce mélange par cris  tallisation dans de l'alcool à une température  comprise entre     -!-    10 et -40  C,

   selon la  quantité de l'isomère alpha initialement pré  sente et la quantité d'alcool utilisée. On peut  aussi utiliser dans le même but une distilla  tion fractionnée très serrée.  



  On trouve que le     bêta-isopropy        lnaphtalène     a. un point d'ébullition de 147  4 C/24,5 mm  et un indice de réfraction r20 de 1,5867. Des  indices de réfraction plus élevés décèlent un  mélange avec     l'alpha-isopropylnaphtalène.     



  Le     bêta-isopropylnaphtalène    ainsi purifié  soit par une distillation soignée, soit par  cristallisation, réagit facilement avec l'oxygène  moléculaire quand on utilise la méthode  d'oxydation décrite plus haut. La réaction  avec l'oxygène n'est. pas gênée par la présence       d'alpha-isopropylnaphtalène,    quand le mé  lange n'est pas contaminé par des matières  inhibitrices.

   Il se produit également dans ces  cas de     l'hydroperoxyde-alpha-isopropylnaphta-          lène.    En général, étant donné le produit que  l'on veut obtenir ensuite, soit le     bêta-naphtol         à un haut degré de pureté, il est préférable  d'utiliser un     bêta-isopropylnaphtalène    d'une  pureté d'au moins 95 0/0.  



  Le second stade du procédé de prépara  tion du     bêta-naphtol.    comprend la réaction de       l'hydroperoxyde-bêta-isopropylnaphtalène    avec  une substance acide, de préférence à une  température élevée. Parmi les substances  acides propres à décomposer     l'hydroperoxyde-          bêta-isopropylnaplrtalène    pour donner le     bêta-          naphtol,    on peut citer par exemple les acides  minéraux en solution aqueuse tels que l'acide  sulfurique, l'acide phosphorique et les acides  halogénés comme l'acide chlorhydrique et  l'acide bromhydrique.

   On peut utiliser aussi  des substances acides organiques comme l'acide  acétique, l'acide chloracétique, l'acide     tri-          chloracétique    et les acides     sulfoniques    des  homologues du benzène comme l'acide para  ,     toluène-sulfonique.    A l'aide de ces substances  organiques, la, décomposition peut s'effectuer  pratiquement sans eau en dissolvant     l'hydro-          peroxyde    dans des liquides organiques inertes  tels que des hydrocarbures, par exemple le  benzène, le toluène, le xylène,

   ou en soumet  tant la solution de     l'hydroperoxyde    dans     l'iso-          propylnaphtalène    qui n'a pas réagi, prove  nant de la réaction d'oxydation, à l'action     des-          dites    substances acides sans traitement inter  ,     médiaire.     



  Parmi d'autres agents acides appropriés  pour la décomposition de     l'hydroperoxyde     dans le sens désiré, et qui agissent pratique  ment en l'absence d'eau, on trouve des com  posés inorganiques tels que le chlorure d'alu  minium, le trichlorure de fer et le     trifluorure     de bore.

   Quand ces composés sont ajoutés  aux solutions de     l'hydroperoxyde    dans des  hydrocarbures tels que le     bêta-isopropylnaph-          talène    non modifié, il se produit     rire    réaction  avec augmentation de température, et la dé  composition se fait avec production de     bêta-          naphtol.    Dans certains cas, il est même néces  saire de modérer la réaction par une réfri  gération.    Dans le cas où l'on utilise l'acide acétique  comme agent de décomposition, cet acide peut    être utilisé     lui-même    comme solvant ou comme  diluant.  



  La décomposition peut s'effectuer     aussi    en  utilisant comme agent acide des substances  d'échange d'ions     hydrogène    régénérées, telles  que des résines     plrénol-formaldéhyde    sulfonées  on des charbons     sulfonés,    par exemple le pro  duit marque      Zeocarb        HIT .    D'autres subs  tances d'une nature similaire sont constituées  par les argiles activées et     traitées    aux acides,  comme la terre à foulon.  



  En même temps que se forme le     bêta-          naphtol,    le radical     isopropyle    auquel le groupe       hydroperoxyde    était attaché se transforme en  acétone qui constitue un sous-produit utile  de la réaction.  



  La décomposition au moyen des     agents     acides se fait d'ordinaire à des températures  élevées, de préférence sous pression. La tem  pérature à laquelle se fait la décomposition  peut varier dans de larges limites, allant de  20 à 100  C. On a observé que pour des     con-          eentrations    basses en acides, il est. avantageux  de chauffer le mélange à la     température     d'ébullition. Le temps nécessaire à une dé  composition pratiquement complète, qui peut  être de plusieurs heures, peut être déterminé  facilement par des analyses. En élevant la  concentration de l'acide, il est possible de  réduire le temps nécessaire à une décompo  sition totale.

   Avec l'acide sulfurique, qui est  l'acide préféré pour cette décomposition, on       utilise        des        concentrations        supérieures    à     15        %,     en poids d'acide par volume de solution, et  de préférence de 50     oio    environ.

   Avec des con  centrations d'acide     sulfurique    supérieures à       20        %        environ,        et        avec        de        l'acide        chlorhydrique     aqueux d'une force similaire, la décomposi  tion est pratiquement complète en peu de  temps quand la. température du mélange  réactionnel est maintenue entre 20 et     â0     C.  Plus la concentration en acide est élevée, plus  la température pour effectuer la décomposi  tion peut être basse, ce qui permet ainsi d'évi  ter dans une grande mesure des réactions  secondaires indésirables.

   La concentration en  acide sulfurique ne doit cependant pas excé  der notablement 70     1/o,    des     concentrations    plus      fortes produisant très vite une forte colora  tion du mélange réactionnel qui indique que  la réaction a dépassé le stade cherché et que  d'autres réactions secondaires se sont pro  duites. Avec les concentrations les     phis    fortes  en acide, dans les limites indiquées, les tempé  ratures préférées sont     comprises    entre 30 et  60  C.

      La décomposition de     l'hydroperoxyde    au  moyen des agents acides du type indiqué peut  être effectuée en faisant réagir     l'hydroper-          oxyde    après qu'il a été isolé du mélange réac  tionnel sous forme de     l'hydroperoxyde    libre  ou de son sel d'un métal alcalin, avec l'agent  acide.

   Une méthode avantageuse et économi  que de réaliser la décomposition consiste à  porter la solution de     l'hydroperoxyde    dans       l'isopropylnaphtalène    qui n'a pas réagi en  contact avec l'agent acide employé pour la  décomposition, sans séparation préalable du  peroxyde. ,  Quand on utilise des acides en solution  aqueuse ou des corps solides comme agents de  décomposition, il est nécessaire de prévoir une  bonne agitation. Les acides organiques, par  ailleurs, forment un mélange homogène avec       la    solution de     l'hydroperoxyde    dans     l'iso-          propy        lnaplrtalène    non modifié.

   Quand     l'hydro-          peroxyde,    soit comme tel, soit comme sel alca  lin, est mis en réaction avec l'agent de dé  composition, il faut veiller à ce que le mé  lange soit, suffisamment, refroidi, car la tem  pérature tend à s'élever très     brusquement.     



  La décomposition peut s'effectuer par  fournées ou d'une manière continue. Dans ce  dernier cas, comme on l'a vu déjà pour l'oxy  dation, on peut utiliser avantageusement un  tube long et étroit. On peut utiliser aussi  comme récipient à réaction une cave équipée  d'un dispositif d'agitation efficace et d'un  décanteur qui permet la séparation continue  de la couche huileuse et de la solution aqueuse  de l'acide et le retrait de cette couche hui  leuse, quand on utilise pour la décomposition  un acide en solution aqueuse.

   On peut utili  ser plusieurs de ces cuves en série ou en  cascade, la dernière étant munie du décan-         teur.    Quand on utilise comme agent de décom  position une substance acide insoluble telle  qu'une matière d'échange d'ions hydrogène,  la substance doit être mise en contact intime  avec la solution et, dans ce but, on utilise la  substance sous forme finement divisée et on  agite vigoureusement. Une autre méthode con  siste en une percolation de la solution conte  nant     l'hydroperoxyde    à travers une colonne  ou une tour remplie de la substance acide et  maintenue à la température de réaction.  



  Quand la. décomposition de     l'hydroper-          oxyde    s'effectue après que ce dernier a été  séparé du     bêta-isopropylnaphtalène    qui n'a  pas réagi, c'est-à-dire en l'absence d'hydro  carbures et quand on utilise comme agent de  décomposition un acide en solution aqueuse,  le     bêta-naphtol    peut être isolé du mélange  réactionnel par extraction au moyen d'un sol  vant, non miscible avec l'eau, du     bêta-naphtol.     Quand la solution de     l'hydroperoxyde    dans       l'isopropy        lnaphtalène    non modifié a été sou  mise à un traitement de décomposition avec  des acides en solution aqueuse,

   l'isolement du       bêta-naphtol    peut se faire en séparant la  couche huileuse de la couche aqueuse par dé  cantation, et en soumettant la couche huileuse  à une distillation fractionnée, avantageuse  ment sous pression réduite, ou en convertis  sant le naphtol contenu dans la couche hui  leuse en un sel alcalin par agitation avec une  solution aqueuse de l'hydroxyde alcalin, en  séparant la couche aqueuse, contenant en solu  tion le sel alcalin du     bêta-naphtol,    de la  couche huileuse, et en acidifiant ou neutrali  sant la couche aqueuse, ce qui produit la pré  cipitation du     bêta-naphtol.    L'excès d'acide res  tant dans le précipité est de préférence éli  miné par lavage, par exemple avec une solu  tion de carbonate ou de bicarbonate de so  dium ou avec de l'eau,

   car l'acide a un effet  défavorable quand le     bêta-naphtol    est distillé  ensuite pour être purifié. L'acétone qui se  forme en même temps que le     bêta-naphtol     peut être isolée à partir du mélange réaction  nel acide, par exemple par distillation et con  densation subséquente.

   Quand la décomposi  tion s'est effectuée pratiquement en l'absence      d'eau dans un milieu organique, par exemple  le     bêta-isopropylnaphtalène    non modifié, au  moyen d'un acide organique tel que l'acide       paratoluène-sulfonique,    ou au moyen d'un  agent acide solide tel qu'une substance  d'échange d'ions hydrogène, l'isolement du       bêta-naphtol    peut être obtenu en soumettant  le mélange réactionnel à une distillation frac  tionnée, de préférence, dans le dernier cas,  après que l'agent solide a été éliminé.  



  Les exemples suivants se réfèrent au stade  d'oxydation du procédé selon l'invention:    <I>Exemple 1:</I>  On fait passer de l'oxygène dans un réci  pient à réaction contenant 170 g (1 molécule)       d'isopropylnaphtalène        purifié        (98%        de        l'iso-          mère    bêta), 340     g    d'eau, 3,4     g    de carbonate  de sodium et 0,34 g d'acide stéarique. On  chauffe le mélange à 90  C et on brasse vi  goureusement. On mesure l'oxygène qui entre  et celui qui sort.

   Pendant les deux premières  heures, il ne se fait aucune absorption, mais  après cette période l'absorption commence  lentement et la vitesse d'absorption augmente  graduellement. jusqu'à être de 1     litre/heure     environ après 9 heures, cette vitesse étant.  presque stationnaire. Après 15 heures, le mé  lange a absorbé 9,45 litres d'oxygène (à tem  pérature et pression normales).

   La couche       d'isopropylnaphtalène        contient        46        %        en        poids          d'hydroperoxyde-isopropylnaphtalène.    On ob  tient donc 78 g     d'hydroperoxyde    à partir de  9,45 litres d'oxygène, ce qui représente les       91,6%        du        rendement        théorique.       <I>Exemple 2:

  </I>  On oxyde à une température interne de  90  C, 100 g     d'isopropylnaphtalène    (contenant       96,5%        du        bêta-isomère        et        ayant        un        indice        de     réfraction     nD    de 1,5870), dans 200     em3    d'eau       contenant.    2,0 g d'hydroxyde de sodium et  0,2 g d'acide stéarique. Après 18 heures, un  total de 5,03 litres d'oxygène a été absorbé.

    Le mélange réactionnel contient 43 g     d'hydro-          peroxyde-isopropylnaphtalène,    soit     951/o    du  rendement théorique.    <I>Exemple 3:</I>  On chauffe à une température interne de  125  C et en agitant. vigoureusement 130 g       d'isopropylnaphtalène        (contenant        94%        de     bêta-isomère). On fait passer de l'oxygène  dans le mélange réactionnel, tout en mainte  nant la température à la valeur ci-dessus.  L'absorption est très lente, et, après 6 heures,  0,406 litre d'oxygène seulement a réagi, avec  formation de 2,7 g     d'hydroperoxyde,    corres  pondant à un rendement d'environ 750/0.  



  On ajoute au même poids     d'isopropyl-          naphtalène    1 g de carbonate de sodium et  1 g d'eau. On introduit l'oxygène à une tempé  rature de 125  C et l'on maintient cette tem  pérature pendant toute la réaction. L'absorp  tion d'oxygène commence immédiatement.

    Après 5 heures, 3,37 litres d'oxygène ont été  absorbés et 27,4 g     d'hydroperoxyde    sont for  més, correspondant à un rendement de     901/o.     Une heure plus tard, l'absorption totale est  de 3,94 litres et il s'est formé 30 g     d'hydroper-          oxyde.        Le        rendement        est        donc        tombé    à     84,5%     de la valeur théorique.

           Exemple   <I>4:</I>  On ajoute à 130 g     d'isopropylnaphtalène          (98%        de        bêta-isomère)    3     gouttes        d'une        solu-          tion        aqueuse    à     30        %        en        poids        d'hydroxyde        de     sodium.

   On chauffe le mélange sous agitation       vigoureuse    à une température interne de  110  C et on fait passer de l'oxygène dans le  mélange. Après 4 heures, la quantité d'oxy  gène absorbée est de 1,83 litre, et il s'est  formé 16,2 g     d'hydroperoxyde.    A ce point, la  réaction ralentit et, après 6 heures     1/@,    l'ab  sorption n'est que de 2,10 litres.

   On ajoute  alors 3 nouvelles gouttes de la solution aqueuse       d'hydroxyde        de        sodium    à     30        %,        ce        qui        aug-          mente        lavitesse    d'absorption. Après 10     heures/.,,     l'absorption est de 3,09 litres, et il s'est formé  26,4 g     d'hydroperoxy    de. Cela correspondant  à un rendement de 96 0/0.

   On obtient. une  absorption d'oxygène et une production       d'hydroperoxyde    semblables quand on utilise  une solution aqueuse d'hydroxyde de potas  sium à la place de la solution d'hydroxyde  de sodium.      <I>Exemple 5:</I>  On traite 130 g     d'isopropylnaphtalène    avec  de l'oxygène en présence de 1 g de bicarbo  nate de sodium anhydre et à une température  de 145  C. L'absorption d'oxygène est. très ra  pide dès le début. et, en 45 minutes, 1,15 litre  d'oxygène a été absorbé avec formation de  9,9 g     d'hydroperoxyde,    correspondant à un  rendement de     950/0.    Après 1 heure 45 minutes,  l'absorption est de 3,09 litres.

   La production       de        peroxyde    à     ce        moment        est.        de        73%        du     rendement théorique.  



  Les exemples suivants se réfèrent à la dé  composition de     l'hy        droperoxy    de, qui constitue  le second stade du procédé selon l'invention.  <I>Exemple 6:</I>  A 100     em3    d'une solution d'acide     sulfu-          rique    à     50%        (poids/volume),

          on        ajoute     50     cm3    d'une solution     d'hydroperoxyde-iso-          propylnaphtalène    dans de     l'isopropylnapht.a-          lène    préparée comme dans l'exemple 1 et       contenant        41%        en        poids        d'hydroperoxyde.     On chauffe le mélange pendant. 2 heures     ?i@   <I>à</I>       60     C en agitant vigoureusement, sous un con  densateur à reflux. Tout,     l'hydroperoxyde    est.

    décomposé après cette période. On ajoute alors  au mélange réactionnel, en refroidissant et en  brassant, une solution de 60 g d'hydroxyde  de sodium dans 250     ems    d'eau. On chauffe  ensuite le mélange à ébullition, et l'acétone  et une petite quantité d'eau se séparent par  distillation.

   On obtient 4,69 g d'acétone, soit       79,5%        de        la        valeur        théorique.        Après        refroi-          ,dissement,    la solution alcaline est séparée par  décantation de     l'isopropylnaphtalène.    On pré  cipite le     bêta-naphtol    par acidification avec  de l'acide chlorhydrique à 25 010.

   Après filtra  tion, lavage avec de l'eau froide et séchage,  on obtient 13,5 g de     bêta-naphtol    brut sec, soit       92,5%        du        rendement        théorique.        Par        distilla-          tion    sous pression réduite, on obtient un     bêta-          naphtol    ne présentant aucune trace de cou  leur et ayant un point de fusion de 121  C.

      <I>Exemple</I>  On ajoute à 100     cm3    d'acide chlorhydrique       5N,    à     50         C,        50        e1113        d'une        solution    à     42        %       (poids/volume)     d'hydroperoxyde    -     isopropyl-          naphtalène    dans de     l'isopropylnaphtalène    ob  tenu comme dans l'exemple     7..    Après quelques  minutes,

   la température interne commence à  monter et il est nécessaire de refroidir pour  maintenir une température de 50  C. Après  30 minutes, tout     l'hydroperoxyde    est décom  posé. Après refroidissement, on sépare la  couche aqueuse de la couche huileuse. Le ren  dement en acétone, isolée comme décrit dans       l'exemple        6,        est.        de        4,9        g,        soit.        81%        du        rende-          ment    théorique,

   On extrait le     bêta-naphtol    de  la couche     d'isopropylnaphtalène    avec une so  lution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium,  et on le sépare par le processus décrit dans  l'exemple précédent. On obtient 12,4 g de  produit brut sec, et on en isole encore 0,1 g  de la couche d'acide chlorhydrique à partir  de laquelle le naphtol a été cristallisé par  repos. Le rendement total en     bêta-naphtol     brut sec est de 83,50/0.         Exemple   <I>8:</I>  On chauffe 5 g     d'hydroperoxy    de     d'isopro-          pylnaphtalène    sur bain-marie avec 20     em3     d'acide sulfurique 2N, à 80 C.

   Après quel  ques minutes, il se produit une réaction très  vigoureuse et le mélange devient d'une cou  leur foncée. On continue le chauffage pen  dant 30 minutes et ensuite on refroidit et on  filtre le mélange. On obtient un solide brun  que l'on extrait avec une solution diluée  d'hydroxyde de sodium et on sépare par fil  tration une petite quantité d'une matière rési  neuse. On acidifie le filtrat avec de l'acide  chlorhydrique dilué et on obtient 2,8 g de  produit brut sec, soit 79% du rendement  théorique.  



       Exemple   <I>9:</I>  On chauffe, à 100  C, 100     cm3    d'une solu  tion à 200/0     (poids/volume)        d'hydroperoxyde-          isopropylnaphtalène        dans        l'isoprop-.#-lnaphta-          lène    et on lui ajoute 0,2 g d'acide     paratoluène-          sulfonique.    Il se produit une réaction modérée  et après 1 heure la décomposition est com  plète.

   L'acétone est séparée par distillation  pendant la décomposition, et la quantité     obte-          nue        représente        64%        du        rendement        théorique.         On extrait le     bêta-naphtol    de l'hydrocarbure  au moyen d'un alcali en solution aqueuse et  on l'isole par acidification, etc., comme dans  les exemples précédents.

   Le rendement en       bêta-naphtol    brut sec est de     731/o.            Exemple   <I>10:</I>  A un mélange bien brassé de 100     cms        d'iso-          propylnaphtalène    et de 2,0 g de chlorure fer  rique, à 80  C, on ajoute en l'espace de 15     mi-          nutes,        100        cm3        d'une        solution    à     29        %        (poids/     volume)

       d'hydroperoxyde-isopropylnaphtalène     dans de     l'isopropylnaphtalène.    La décomposi  tion est très rapide, et elle est complète en  30 minutes. Le rendement en acétone est de       771/o    et en     bêta-naphtol    de     851/o.  

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé de préparation du bêta-naphtol, caractérisé en ce que l'on oxyde du bêta-iso- propylnaphtalène, en phase liquide, avec de l'oxygène moléculaire, à température élevée, en ce qu'on décompose l'hydroperoxyde du bêta-isopropylnaphtalène ainsi obtenu par au moins une substance acide, et en ce qu'on isole le bêta-naphtol ainsi formé du mélange réac tionnel. SOUS-REVENDICATIONS: 1. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que la température d'oxydation est comprise entre 100 et 150 C. 2.

   Procédé selon la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce que la température d'oxydation est comprise entre 110 et 135 C. 3. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que l'oxydation s'effectue en pré sence d'un alcali. 4. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on introduit un gaz contenant de l'oxygène libre dans une dispersion du bêta-isopropylnaphtalène dans "l'eau. 5. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 4, caractérisé en ce que le gaz contenant l'oxygène est à une pression supérieure à la pression atmosphérique. 6.

   Procédé selon la revendication et les sous-revendications 4 et 5, caractérisé en ce que ladite dispersion est à une température comprise entre 70 C et le point d'ébullition de l'eau à la pression régnante. 7. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 4, caractérisé en ce que l'eau contient au moins un agent dispersif pour favoriser la dispersion. 8. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 4, caractérisé en ce qu'on maintient le pH de la dispersion aqueuse à une valeur comprise entre 7 et 12. 9. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce qu'on effectue l'oxydation dans un tube long et étroit dans lequel le mélange gaz-liquide est sous forme de courant turbu lent. 10.

   Procédé selon la, revendication, carac térisé en ce que, préalablement à sa décom position, on isole l'hydroperoxyde-bêta-iso- propylnaphtalène en agitant sa solution dans le bêta-isopropylnaphtalène qui n'a pas réagi, avec une solution aqueuse concentrée d'un hydroxyde d'un métal alcalin, ce qui produit la précipitation du sel alcalin correspondant de l'hydroperoxyde, et en ce qu'on transforme ce sel en hydroperoxvde libre par acidifica- tion. 11.

   Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que, préalablement à sa décom position, on isole l'hy droperoxyde-bêta-isopro- pylnaphtalène de sa solution dans le bêta-iso- propylnaphtalène qui n'a pas réagi, par dis tillation fractionnée sous pression réduite. 12. Procédé selon la. revendication, carac térisé en ce que ladite température de décom position est comprise entre 20 et 100 C. 13. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que ladite substance acide est un acide minéral en solution aqueuse. 14.

   Procédé selon la. revendication et. la sous-revendication 13, caractérisé en ce qu'on utilise de l'acide sulfurique en solution aqueuse à une concentration de 70 % en poids/volume. 15. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 13 et 14, caractérisé en ce que la température de décomposition est com prise entre 20 et 80 C. 16. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que ladite substance acide est l'acide acétique. 17. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que ladite substance acide est un acide acétique chloro-substitué. 18.

   Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que ladite substance acide est l'acide para-toluène sulfonique. 19. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que ladite substance acide est une substance d'échange d'ions hydrogène activée. 20. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que ladite substance acide est une terre silicieuse traitée par un acide. 21. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que la substance acide est du chlorure d'aluminium. 22. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que ladite substance acide est du trichlorure de fer. 23.

   Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que ladite substance acide est du i trifluorure de bore. 24. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on décompose ledit, hydroper- oxyde en solution dans un solvant organique. 25.

   Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on oxyde le bêta-isopropyl- naphtalène en phase liquide au moyen de gaz contenant de l'oxygène libre pour former l'hydroperoxyde-bêta-isopropylnaphtalène, en effectuant l'oxydation, de manière que le mé- i lange résultant contienne une quantité nota ble de bêta-isopropylnaphtalène non modifié, en ce qu'on fait réagir l'hydroperoxyde ainsi obtenu et dissous dans ledit bêta-isopropyl- naphtalène non modifié avec au moins -une substance acide, à une température élevée,

   pour décomposer l'hy droperoxyde, et en ce qu'on isole le bêta-naphtol du mélange réac tionnel. 26. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on oxyde le bêta-isopropyl- naphtalène en phase liquide au moyen de gaz contenant de l'oxygène libre pour former l'hydroperoxyde-bêta-isopropylnaphtalène, en effectuant l'oxydation, de manière que le mé lange résultant contienne une quantité nota ble de bêta-isopropylnaphtalène non modifié,

   en ce qu'on sépare l'hydroperoxyde ainsi obtenu du bêta-isopropylnaphtalène n'ayant pas réagi, en ce qu'on décompose l'hydroper- oxyde avec une substance acide en solution aqueuse en l'absence d'un. solvant hydrocar- buré, et en ce qu'on recueille le bêta-naphtol à partir du mélange réactionnel de décompo sition par extraction dudit mélange avec un solvant organique du bêta-naphtol et par iso lation du bêta-naphtol de la solution ainsi obtenue. 27.

   Procédé selon la revendication et la sous-revendication 25, caractérisé en ce qu'on transforme le bêta-naphtol dissous dans le bêta-isopropylnaphtalène non modifié en son sel d'un métal alcalin, en agitant le mélange réactionnel de décomposition avec une solu tion aqueuse de l'hydroxyde dudit métal alca lin, en ce qu'on sépare du bêta-isopropyl- naphtalène non modifié la solution contenant le sel alcalin du bêta-naphtol et en ce qu'on libère le bêta-naphtol en neutralisant ladite solution avec un acide.