CH400172A - Procédé pour préparer des diméthyloluron-dialcoyl-éthers - Google Patents

Description

  Procédé pour préparer des     diméthyloluron-dialcoy1-éthers       La présente invention a pour objet un procédé  pour préparer des     diméthyloluron,dialcoyl-éthers.     



  Les     diméthyloluron        dialcoyl-éthers,    sont utiles  comme agents pour le     traitement    des     textiles,    comme  adhésifs, comme peintures et vernis,     @etc.    .et sont re  présentés par des composés du type  
EMI0001.0008     
    où R et R' représentent des radicaux d'hydrocarbures       aliphatiques.     



  Ces composés ont été obtenus par     synthèse    à  partir d'urée, de     formaldéhyde    et d'alcool par     Hiro-          aki        Kadowaki    (Bull.     Chem.    Soc.     [Japon]    11, 259  [1936] ; Osaka     Kogyo        S.hikensho        Hokoku,        16th,          MI    6, page 23, 1935), mais le     rendement    et la pureté  des produits obtenus par le procédé décrit     ci-dessus     étaient     extrêmem.;,nt    bas.  



  Dans     1e    procédé de     Kadowaki,    les     produits    furent  obtenus en mélangeant 1 mole     d'urée    et 4     moles    de       formaidéhyde    avec 5     grammes    de     cristaux    de     baryte,     en     chauffant    le mélange pendant 10     minutes    dans  un bain d'eau     bouillante,    en     concentrant    le mélange  tel quel,

   en faisant réagir le     concentré    ainsi obtenu  avec du     méthanol    .après avoir     acidifié    avec de l'acide  chlorhydrique, en procédant à     une    nouvelle concen  tration, en dissolvant le concentré     ainsi    obtenu     dans     du chloroforme pour déposer le sel     .inorganique    de  matière non dissoute, en     séparant    le     chloroforme        par     distillation,

   en     dissolvant    le résidu dans l'éther pour  séparer le     diméthylolurée-diméthyléther    sous     forme     d'une matière non dissoute, en séparant l'éther par    :distillation, puis en recueillant le produit par distil  lation sous vide. Excepté le procédé     :décrit        ci-dessus,          il    existe peu de .publications.     @se        rapportant    à la syn  thèse -du     di!méthyloluron-.diméthy,1-6ther,    telles que  par exemple les brevets     américains        NI3    2373135 et  2374647.

   Cependant, ces     brevets    se     rapportent     seulement à des, procédés à     pou    près identiques à  celui de     Kadowaki.     



  Ces procédés de synthèse     connus,    :tels que suggé  rés par     Kadowaki,    présentent des inconvénients mar  qués dans le cas d'une fabrication industrielle en  masse. Par exemple, .de grandes     quantités    -de     di-          méthylu,r6e-diméthyl-6thers.    sont     obtenues,    à titre de       sous-produits    ;

       1e        rendement    de     produit        brut        non    dis  tillé, après la     séparation        desdits.        saus=produits,

      s'élève  à     environ        65        %        de        la        quantité        théorique        et        le        produit          distillé        n'est        que        le        50'%        .de        la        valeur        théorique,

          de     sorte que le     rendement    est     extrêmement    faible: de  plus, le processus de     ladite        séparation    est compliqué  et     -difficile    et un vide poussé est     nécessaire        pour    la       distillation.     



  En     outre,    lorsqu'un     textile        est        traité    .avec ces pro  duits     résineux    obtenus par le     procédé    de     Kadowaki     et .est ensuite     blanchi    avec un     agent    de     blanchiment     contenant du     chlore,    l'étoffe     ainsi        produite    a     ten-          dance    à jaunir ou risque ,d'être     :endommmagée    par le  chlore.

   Ce phénomène peut     être    dû au     fait    que,  comme le produit     brut    non     distillé    contient -de     -gran-          des    quantités d'impuretés et que même le produit  distillé en contient encore un peu,     ces        impuretés     provoquent les effets nocifs .de rétention. du     chlore     dans l'étoffe. On a     constaté        .qu'une        ;telle    étoffe est  très peu prisée sur le marché.  



  Les impuretés présentes     dans    le     produit        distillé     ont un maximum     d'absorption    à 11,85     #L    et à environ       12,95,LL    dans l'infrarouge, de sorte que     l'existence     des impuretés peut être déterminée     qualitativement.         La structure     chimique    de ces     impuretés        n'est    pas.

    établie de façon claire, mais l'on suppose qu'il s'agit  de     substances    telles que le     atriméthylolurée-triméthyl-          éther    qui ressemble au     dim6thyloluron-diméthyl-          éther    par son poids moléculaire et son     en:alyse    élé  mentaire.  



  Ainsi, d'après les     procédés    de synthèse connus,  le rendement de     diméthyloluron-diméthyl-éther    était  trop bas et les impuretés provoquant l'inefficacité du  traitement par     résine    ne pouvaient pas être éliminées       complètement    du produit par     .distillation.    Par suite,  il était nécessaire de chercher à améliorer .le procédé  pour faire la synthèse des     diméthylo1uron-.diméthyl-          éthers.     



  Le procédé suivant l'invention est caractérisé en  ce qu'on fait réagir à :une température .de 40 à 800 C  1 mole     d'urée    avec     plus    de 5 moles de     formaldéhyde     ou d'un composé fournissant de la     formaldéhyde    à  ladite     température,    on maintient le pH de la solution  à une valeur     supérieure    à 10, on concentre la solu  tion en milieu neutre ou acide, et l'on :ajoute, au pro  duit concentré, un alcool aliphatique inférieur, à un  pH acide.  



  Avec ce procédé, il est non     seulement    possible  d'obtenir le produit .désiré avec un     rendement        re-          marquablement        élevé,    à     s'avoir        plus        de        80        1%        même          dans        le        cas        d'un        produit        distillé        et        plus        

  de        90%     dans le cas d'un: produit non     ,distillé,    mais aussi d'ob  tenir une étoffe présentant une     résistance    au chlore  supérieure,     que    l'étoffe soit traitée avec ce     produit          brut    non distillé ou avec le produit     distillé.    Ainsi,  le nouveau procédé est     extrêmement    utile au point de  vue industriel.  



  Quant au rapport     molaire    de l'urée à la     formal-          déhyde,    un excès de     formaldéhyde    est employé en  comparaison de la     quantité    correspondant au rapport  molaire théorique, employée dans le procédé clas  sique.<B>Il</B> est     nécessaire    d'employer plus de 5 moles  de     foriualdéhyde,    de préférence 6 à 9     moles,    par  mole d'urée.  



  Comme composant de     :formaldéhyde,    on peut       employer    une matière telle     qu'une    solution aqueuse  de     formaline    communément utilisée et les     substances          pouvant        fournir    de la     forinaldéhyde    en se scindant.  Dans ce cas, des alcools tels que le méthanol peuvent       être    présents.  



  Ensuite, au moment de faire réagir l'urée avec  la     formaldéhyde,    il est     nécessaire    de     maintenir    le pH  à une     valeur    supérieure à 10, de     préférence    entre  10,5 et 12.  



  Les conditions les meilleures sont     réalisées    lors  que la réaction est effectuée à une     température    de  50 à 60  C et à un pH de 11 à 12.  



  Une fois que la réaction est     terminée,    la solution  ainsi obtenue est     -soumise    à .un processus. de     concen-          tration    et le concentré est     alcoylé    avec un alcool  aliphatique.

   Dans le procédé classique, ledit pro  cessus de     concentration    était     effectué    immédiatement  après     l'achévement    de la réaction.     Cependant,        l'in-          ven:

  teur    a trouvé que si le pH     .de    la solution de réac-         tion    est     maintenu    à     une    valeur supérieure à 8 pen  dant le cours de ladite     concentration,    la     quantité    des  impuretés résineuses     augmente.    Par     conséquent,    il  est     nécessaire    de     maintenir    le pH de la solution de  réaction dans une région acide ou neutre au moment  de la concentration de la solution.  



  Après avoir terminé ladite     concentration,    la ré  action entre le     diméthyloluron    et l'alcool     aliphatique          est        effectuée    dans un milieu acide.  



  L'alcool aliphatique utilisé dans le, procédé sui  vant l'invention peut être saturé, non saturé, acy  clique ou cyclique, et aussi non     substitué    ou substi  tué. Le     substituant    peut être formé par des radicaux  tels     qu'hydroxyle,        alcoxy    et     dialcoylamino,    qui sont  inertes lorsqu'ils se trouvent dans les     présentes    con  ditions de réaction. En outre, les     alcools        décrits    plus  haut peuvent     contenir    .un atome d'oxygène ou -de  soufre entre leurs radicaux     .d'hydrocarbure    dans la  molécule.  



  On peut employer avec succès par exemple l'un  des     alcools    suivants:     méthylique,        éthylique,        .propy-          lique,        isopropylique,        butylique,        isobutylique,        ter-          tiaire-butylique,        octylique,        dodécylique,        béta=hydroxy-          éthylique,        méthoxyéthylique,        éthoxyéthylique,

          butoxy-          éthylique,        ben,zylique,        allylique,        cyclohexyliqu.e    et       diméthylaminoéthylique.    On .peut aussi     employer    le       diéthylène=glycol    ou     n'importe    quel mélange -des     @al-          cools        décrits    ci-dessus.  



  On peut mettre en     oeuvre    le procédé suivant l'in  vention en     faisant    d'abord     réagir    1 molle d'urée avec  2 moles de     formaldéhyde    pour produire de la     dimé-          .thylolurée,    puis en     faisant    réagir la     diméthylolurée     avec plus de 3 moles de     formaldéhyde        dans        les    con  ditions énoncées plus haut.

   Selon une autre     variante     du procédé, le pH de la solution de réaction dans  laquelle on fait réagir l'urée et la     formaldéhyde,     peut être     inférieur    à 10 avant     que    le présent procédé  ne soit     effectué.    Suivant une autre variante du pro  cédé, la     formal.déhyde    peut âtre ajoutée par portions.  



  Les alcalis employés dans la     présente    invention  comprennent l'hydroxyde  &  -sodium, l'hydroxyde .de  potassium, la     baryte    et leurs mélanges,; les     amines          organiques        telles    que la     triéthanol-amine    ;des sels       inorganiques        tels    que le carbonate .de sodium, le  phosphate     trisodique    et le borax ; et aussi des alcalis  faibles tels que l'ammoniaque.  



  Les exemples suivants illustrent l'invention.    <I>Exemple 1</I>    300g (5 moles) .d'urée et 2433 g (30 moles) de       formalise    à 37     9/o    sont mélangés avec 50     cm3    de  solution aqueuse à 40     a/o    d'hydroxyde de sodium.

    Après que le     mélange    a réagi pendant 2 heures à  une température de 600 C et à un pH     d'environ    11,  la solution de réaction est neutralisée avec de l'acide       formique    jusqu'à obtention .d'un état .légèrement  acide et est soumise à     une    distillation sous vide.     Le     résidu est     ensuite        additionné    de 3500 g de méthanol  et de 100     cm3    d'acide     chlorhydrique,    et Je     :mélange     combiné est remué pendant .une heure.

   Ensuite, le      mélange est     neutralisé    et     distillé    sous vide pour .en  lever le méthanol.     Les    cristaux     précipités    sont sé  parés par filtrage et l'on obtient 900 g de     filtrat.    Le       rendement        de        ce        produit        brut        s'élève    à     94,6'%,     basé sur .les quantités théoriques.  



  Lors d'une nouvelle     distillation        sous    vide, on ob  tient le     diméthyloluron-dsméthyl-éther        comme    frac  tion ayant un point     d'ébullition    de 116-1180     C/0,5-          1,5        mm        Hg.        Le        rendement        s'élève    à     80,

  4'%        après     ladite     distillation    et ce     rendement    est     nettement    su  périeur à celui .du procédé     classique,    qui est     infé-          rieur    à     60'%.        De        plus,        au        moment        ;de        :

  cette        distilla-          tion,    seule unie très     faible        quantité    .du résidu sub  siste et le produit ainsi     obtenu    n'est     pas        nécessaire     pour enlever le     diméthylolurée,diméthyl-étheï    par le  traitement avec l'éther.  



  Tant pour le ,produit     distillé        que    pour le     produit     non distillé,     l'existence    de     l'impureté    dont le maxi  mum     d'absorption.    se trouve à 11,85 u et à 12,95 u  n'est pas     décelée    lors de l'examen du     spectre    infra  rouge, et lorsque des étoffes sont     traitées    avec ces  produits, les meilleurs résultats sont obtenus -dans  les épreuves du     maintien    des plis et de la résistance  au     chlore.    Au     contraire,

      les étoffes traitées avec le  produit obtenu par le procédé classique, même si  l'on emploie le produit distillé, ont une     moindre     résistance au chlore.  



       Exemple   <I>2</I>  120 g (2     moles)    d'urée, 1296 g (16 moles) de       formaline    à     37        %        et        80        ml        (1,l5        mole)        de        solution     aqueuse à 40 0/0 .d'hydroxyde<B>de</B> sodium sont com  binés et le mélange ainsi     obtenu    est     chauffé    pendant  10 minutes à une température de 800 C et à un pH  de 11,5.

   Ensuite, le mélange est refroidi,     .acidifié    et  soumis à une distillation .sous vide. Le     résidu    est  additionné de 1800g -de méthanol et de 80     cm3     d'acide chlorhydrique     concentré,    et le     mélange        ainsi     préparé est remué pendant une heure.     Ensuite,    la  solution est neutralisée et le méthanol est séparé par  distillation..

   Lors du filtrage, on     obtient    355 g de       produit        non        distillé        (rendement        93,5'%).        Lors        d'une     nouvelle     distillation    .sous pression     réduite,    on: obtient  le     diméthyloluron,diméthyl-éther    comme     fraction       ayant un point     ,d'ébullition    de     114-117o    C/0,5-1 mm  Hg.

   Le-     rendement    .du     produit        distillé    s'élève à 82 0/0 .  <I>Exemple 3</I>  Un     mélange    de 487 g (6 moles) de     formaline    à       37        %        et        71        g        (2        moles)

          de        .paraforme    à     85        %        est          chauffé    ans la région     alcaline    jusqu'à     dissolution.     complète. On y ajoute 60 g (1 mole) d'urée et l'on  fait réagir la solution     combinée        pendant        une    heure  à     une    température de 600 C et à un     ,pH        de    8,5.

         Ensuite,        20        cm3        de-        solution        aqueuse    à     40        %        ,d'hycko-          oxyde    de sodium ,sont ajoutés. pour régler .le     pH    -à  11,3 et l'on fait     réagir    le :

  mélange encore     pendant     une heure à une     .température    de     60     C.     Une    fois que  la réaction est terminée, le mélange est     refroidi,    aci  difié, condensé, et le résidu est     additionné    de 600 g  de méthanol et de 62 g     d'éthylène-glycol.    On     laisse     reposer la solution     pendant    30     minutes    à un pH de  1,0 pour     terminer    la .réaction,

   puis on- la     neutralise     et sépare le méthanol par     distillation    sous     vide    pour  obtenir le produit.  



  Le tableau I     ci-dessous        ,montre    les     effets.    de     l'ap-          pr6t    à la résine pour des étoffes, de     cotoiu    traitées  respectivement avec les produits     .résineux    préparés  par le procédé de l'exemple 1     .suivant        d'invention    et  avec le     d'iméthyloluron-idiméthyd-éthëT    .obtenu par le  procédé     susmentionné    de     Kadowaki,    à     ,titre    de com  paraison.

     A   -et   B   dans le     tableau   <B>1</B> désignent       respectivement    les     bains    de résine qui sont     prescrits          comme    décrit ci-dessous.

    
EMI0003.0166     
  
    A <SEP> <U>B</U>
<tb>  Le <SEP> produit <SEP> résineux <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .. <SEP> . <SEP> 6;5 <SEP> 8,1
<tb>  <U>Hexahydrate <SEP> de <SEP> nitrate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 0,</U>75 <SEP> 0,<U>95</U>
<tb>  E<U>a</U>u <SEP> pou<U>r</U> <SEP> faire <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 100 <SEP> 100       Chaque étoffe est plongée ,deux fois:

       .dans    ces  bains, en étant     -chaque    fois -essorée, -et 1a quantité       absorbée        de        ,résine        est        .contrôlée    à     60%.        Chaque     étoffe est ensuite     soumise    à un :séchage pendant 2  minutes à urne     température    ide 1050 C et à un traite  ment     thermique    de 5 minutes à une température de  1400 C.

   Les. étoffes     ainsi    ,traitées sont ensuite     sou-          mises    à un.     savonnage.     
EMI0003.0183     
  
    <I>Tàbleau <SEP> 1</I>
<tb>  Résistance <SEP> Résistance <SEP> Dégâts <SEP> Index
<tb>  des <SEP> plis <SEP> à <SEP> la <SEP> déchirure <SEP> dus <SEP> au <SEP> chlore <SEP> de <SEP> jaunissement
<tb>  A <SEP> B <SEP> A <SEP> B <SEP> A <SEP> B <SEP> A <SEP> B
<tb>  Produit <SEP> non <SEP> distillé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 1 <SEP> 215 <SEP> 231 <SEP> 1335 <SEP> 1245 <SEP> 23 <SEP> . <SEP> 25 <SEP> 2,3 <SEP> 2,6 <SEP> .
<tb>  Produit <SEP> distillé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 1 <SEP> . <SEP> .

   <SEP> 209 <SEP> 229 <SEP> 1305 <SEP> 1205 <SEP> 18 <SEP> 26 <SEP> 2,0 <SEP> 2,3
<tb>  Produit <SEP> distillé <SEP> du <SEP> diméthyloluron  dim6thyléther <SEP> obtenu <SEP> par <SEP> le
<tb>  procédé <SEP> de <SEP> Kadowaki <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>.......</B> <SEP> 214 <SEP> 224 <SEP> 1240 <SEP> 1140 <SEP> 53 <SEP> 47 <SEP> 5 <SEP> 5,3              Ladite        résistance    des plis     fut        déterminée    suivant  le procédé de     Monsanto    et la     ,

  résistance    à la déchi  rure fut     déterminée    suivant le procédé     -d'Elmendorf.     Les dégâts dus au chlore .et     l'index    de     jaunissement          furent        obtenus        .respectivement    ;

  par     le        procédé    d'essai  da     résistance    au chlore dé     AATCC    65-52 après avoir  terminé un     traitement        suivant        lequel    les étoffes     furent          bouillies        avec        une        solution        aqueuse        de        1,0        %        de          savon        et        0,

  75        %        de        cendre        de        soude        pendant        une     heure,     neutralisées    avec ne     ,solution        d'acide        ,acétique     et     .finalement    soumises à un lavage .et :séchées à deux  reprises.  



  Dans tous les exemples ci-dessus, les     alcoyl-          éthérifications    sont effectuées en employant du mé  thanol.     Cependant,    -des.     résultats    :tout aussi bons       furent        également        obtenus        -en    employant d'autres al  cools tels que     l'éthanol    et le     butanol.  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé pour préparer :des diméthyloluron.-di- alcoyl-éthers, caractérisé en ce qu'on fart réagir à une të.iupérature@ de 40 à 80 C 1 mole d'urée avec plus de 5 moles de formaldéhyde ou d'un composé fournissant de la formaldéhyde à ladite température, on maintient le pH de la solution à une valeur supé rieure à 10, on concentre -la solution en milieu neutre ou acide, et l'on ajoute, au produit concentré, un .alcool aliphatique inférieur, à un pH acide.

   SOUS-REVENDICATION Procédé selon, la revendication, caractérisé en ce que ladite réaction, se fait à une température de 50 à 700 C, la quantité de formaldéhyde -ou du com posé fournissant 1a formaldéhyde à ladite tempéra- tu.re est comprise entre 6 et 9 moles et le pH avant la concentration de la solution est compris :entre 10,5 et l2,0.