CH400575A - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid unter Verwendung von Boralkylverbindungen als Initiatoren. Es ist bereits bekannt, Boralkyle als Katalysatoren für Vinylverbindungen zu verwenden. Man kann mit diesen Katalysatoren Polymerisationen in Masse und in Lösung und, da Boralkyle gegen Wasser beständig sind, auch in wässriger Emulsion oder Suspension durchführen. Die   Polymerisationsgeschwindigkeit    ist allerdings bei Verwendung von Boralkylen allein nur sehr gering.

   Es wurde daher schon vorgeschlagen, die Polymerisationsgeschwindigkeit durch Zuführung von Sauerstoff oder aber durch   Kombination    der Boralkyle mit   sauerstoffabgebenden    Verbindungen, wie organischen oder anorganischen Peroxyden oder Hydroxyden, zu beschleunigen.



   Es wurde nun gefunden, dass Vinylchlorid mit Boralkylen unter Aussohluss von   sSauerstoff    oder sauerstoffabgebenden Verbindungen mit einer beschleunigten   Ums atzgeschwindigkeit    polymerisiert werden kann, wenn dem   Vänylchlorid ausser      Boralkylen    noch katalytische Mengen an Halogen zugesetzt werden.



  Erfindungsgemäss werden die Halogene Chlor   uadl    oder Brom verwendet. Die Halogene können gasförmig dem Reaktionsmedium zugeführt werden. Praktischer ist es jedoch, sie in Lösung zuzusetzen, wobei sich als Lösungsmittel besonders solche eignen, die einerseits von Halogenen unter den Polymerisationsbedingungen nicht angegriffen werden und anderer  seits keinen    hemmenden   Binfluss    auf den Polymerisa- tionsablauf ausüben. Besonders geeignet sind Tetrachlorkohlenstoff und   HalogeniKohlenwasser-    stoff, z. B. Dichloräthan, Tetrachloräthan. Polymerisiert man in Gegenwart einer wässrigen Phase (Emul  sions- oder    Suspensionspolymerisation), so kann das Halogen auch direkt der wässrigen Phase zugesetzt werden.



   Die zur Beschleunigung notwendigen Mengen an zugesetztem Halogen können nur sehr gering sein. Es genügen beispielsweise schon Mengen von 0,005 bis 0,3 %, bezogen auf   Idas    Monomere. Die optimalen   Mengen    richten sich aber   nach    der Art   Indes    ;Halogens und nach der Boralkylverbindung. Besonders günstig ist der Bereich von 0,01 blis   0,1    %.



   Der Zusatz der Halogene zur Polymerisation kann so   erfolgen, dass    gleich zu Beginn der Polymerisation die ganze in Frage   kommende    Menge zugesetzt wird.



   Man kann aber auch die Menge aufteilen und in kleinen Portionen während der iPolymerisation zugeben, um den   erfindungs.gemässen      Beschleurigungsef-    fekt zu erhalten. Das Verfahren wird beispielsweise bei einer Temperatur von 300 bis   +20     C (bevor  zugt-15     bis   + 100 C)      ausgeführt,    wobei der Beschleunigungseffekt mit   zunebmender    Temperatur stark zunimmt, um bei   höherer    Temperatur wieder abzunehmen.



   Beispiel 1
100 g Vinylchlorid werden in einem mit Rührer versehenen Glasgefäss bei -20  einkondensiert und unter sauerstofffreier Atmosphäre gehalten. Es werden 0,3 g Bortriamyl und 5 ml einer 0,05 molaren Bromlösung in   Tetrachlorkohlenstoff    zugesetzt. Es setzt sofort nach Zugabe, des Katalysators die Poly  mensation    ein, und nach 2 Stunden erhält man 6,2 g eines Polymerisates mit dem K-Wert nach Fikentscher in Cyclohexanon von 88 und einer Formbeständigkeit nach Vikat von 1100 C. Ohne   Iden    Zusatz an Bromlösung erhält man in 2 Stunden eine Ausbeute  von 1,2 g eines Polymerisates, welches in Cyclohexanon nicht vollständig löslich ist.



   Beispiel 2
100 g Vinylchlorid werden wie in Beispiel 1 vorbereitet und   auf -140    C gehalten. Dann werden 0,3 g Bortributyl und   2,5 mg    0,05 molare Ohlorlösung in   Tetrachlorkohlenstoff    zugesetzt. Es wird unter absolutem Stickstoff gearbeitet. Die Polymerisation beginnt sofort, und nach 2 Stunden hat man 11,3   3g    eines Polymerisates erhalten mit einem K-Wert von 100 und einer Formbeständigkeit nach Vikat von   108     C.



   Beispiel 3
In einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl von   2 1    Inhalt werden 600 ml   Idestilliertes    Wasser, die 1,0 g Methylzellulose gelöst enthalten, eingefüllt. Der Autoklav wird verschlossen, die Luft durch   sauerstoff-    freien Stickstoff verdrängt, und es werden 300 g Vinylchlorid eingedrückt.



     Anschliessend    gibt man   3, zog    Tributylbor, gelöst in 25   mi      Petroläther,    zu und zum Schluss 30 ml 0,05 molare Bromlösung iin Chloroform. Die Temperatur wird auf 250 C gehalten. Nach 3 Stunden bläst man das nicht umgesetzte Monomere ab, wäscht das feinpulvrige Polymerisat mit verdünnter Soda- oder Ammoniaklösung. Man erhält 35 g eines weissen Pulvers mit einem K-Wert von 62.



   Wird die Polymerisation ohne Bromlösung, aber sonst unter exakt gleichen Bedingungen durchgeführt, erhält man nur 15 g mit einem K-Wert von 80.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid mit Hilfe von Boralkylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man Vinylchlorid in Gegenwart von Boralkylverbindungen unter Zusatz geringer Mengen Chlor und/oder Brom polymerisiert.

   UNTER AzNSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Chlor und/oder BromMin Mengen von 0,01 bis 0,1 0/0 bezogen auf das Monomere zugesetzt werden.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Polymerisation sauerstofffrei durchgeführt wird.