Keramisches Überzugsmaterial and seine Verwendung zur Herstellung keramischer, katalytisch wirkender, kristalliner Überzüge
Die Erfindung betrifft ein keramisches tSberzugs- material und seine' Verwendung zur Herstellung kera- mischer, katalytisch wirkender, kristalliner Überzüge;
insbesondere auf den Innenflächen. von Verbrennungskammern und auf in Verbrennungsmotoren ver wendeten Kolben. Natüriich- ist die Anwendung dieses Materials nicht auf- Verbrennungsmotoren: ; oder Dieselmotoren- - beschränkt. Zudem weisen solche Überzüge nicht nur Vorzüge vom katalytischen Standpunkt aus auf, sondern sie' haben auch eine ausgezeichnete Wärmeisolation.
Besonders in. bezug auf seine Verwendung in Verbrennungsmotoren sei erwähnt, dass solche Motoren die Energie des brennenden Treibstoffes in me- chanische Bewegung umsetzen. Der Wirkungsgradeiner solchen- Umwandlung- hängt weitgehend von der Geschwindigkeit und' dem Ausmass der Verbrennung ab; und bis vor kurzem bildete- dieser Wirkungsgrad: den Hauptgrund für die Bestrebungen einer vollständigeren Verbrennung.
Diese Bestrebungen zur Erhöhung des Motorwirkungsgrades wurden vor kur zem von den Forderungen- nach- einer Verminderung der schädlichen und korrosiven Abgase.' überschattet; welche von solchen Motoren, besonders von den Koi benmotoren; abgegeben werden. Es ist bekannt, dass dient Kohlenwasserstofftreibstoffe anstatt ganz- zu Koh- lendioxyd und Wasser oxydiert zu werden, oft nur teilweise zu Kohlenmonoxyd verbrennen oder sogar zu koksähnlichen Festkörpern: verkohlte werden, welche die Verbrennungskarnmer und die Abgasleitungen; verstopfen oder andere schädliche' Kohlen- wasserstoffmoleküle bilden;.
Obwohl noch. kein schlüssiger Beweis vorliegt, scheint es doch; dass. die Abgase von solchen unvollständig verbrannten ProF dukten teilweise den in städtischen Agglomerationen vorhandenen scharfen Dunst bilden.
Zweck der Erfindung ist die Verhinderung solcher unvollständigen Verbrennung und Degradation durch Schaffung eines neuen Überzugsmaterials. Dabei soll nicht aus den Augen verloren werden; dass solche Überzüge zur weiteren Erhöhung des Verbrennungswirkungsgrades zusätzlich zu ihren katalytischen Eigenschaften eine Wärmeisolation ergeben.
Das keramische Überzugsmaterial nach dem Patent ist dadurch- gekennzeichnet, dass es 30-99,98 % Zeroxyd, 0,01-20% Neodymoxyd und 0;01-20% Praseodymoxyd enthält, wobei die Partikelgrösse dieser Oxyde 0,5-250 Mikron beträgt Die-Verwendung dieses Überzugsmaterials zur Herstellung eines keramischen, katalytisch wirkenden, kristallinen Überzugs auf einer Oberfläche ist dadurch gekennzeichnet, dass man das Überzugsmaterial in eine Verbrennungszone einspritzt, dass man die Temperatur und die Aufenthaltszeit der Partikeln des Überzugsmaterials in der Verbrennungszone so bemisst, dass die Partikeln auf die Sintertemperatur erhitzt werden, und dass man die heissen Partikeln auf die Oberfläche aufprallen lässt,
um eine kristalline Ablagerung der gesinterten Partikeln als einen auf der Oberfläche haftenden Überzug zu erhalten.
In der Zeichnung. ist ein. Anwendungsbeispiel des Materials nach dem Patent dargestellt; es zeigen:
Fig. 1. einen-Längsschnitt eines unter Verwendung des erfindungsgemässen Überzugsmaterial hergestell ten Kolbens und Zylinders, und
Fig 2; einen Schnitt entlang der. Linie 2-2- durch Fig. 1
Das Auftragen des Überzugs kann durch Flammzerstäuben oder durch ein ähnliches Verfahren geschehen, bei dem z. B. die katalytischen Verbindungen durch eine Flamme oder durch eine beheizte Zone geführt werden, welche flamme oder Zone dann mit dem mitgerissenen keramischen Oxydmaterial auf die zu beschichtende Oberfläche gerichtet wird, oder durch andere Ablagerungsverfahren.
Bei der Ablagerung eines kristallinen, keramischen Überzuges durch Flammzerstäuben ist es wünschbar, dass eine oder mehrere Pulversubstanzen, die in die Flamme oder beheizte Zone gegeben werden, als Verbrennungskatalysator wirken. Ein solches Material vergrössert die Verbrennung auf der Oberfläche eines solchen Materials, wodurch die Geschwindigkeit, mit der die Oberfläche von der Flamme erhitzt wird, vergrössert wird. Eine Anzahl solcher Katalysatoren sind verwendet worden, und einige von ihnen (Titanoxyd oder kleine Mengen - an Titanoxyd enthaltendem Aluminiumoxyd, Siliziumdioxyd, Lithiumoxyd, Vanadium- oder Nioboxyde oder dergleichen) sind immer noch mässig gute Flammenkatalysatoren, nachdem sich der Überzug gebildet hat.
Für die eigentlichen Bedürfnisse der Katalysierung von Verbrennungsvorgängen ist es jedoch wünschenswert, dass der höchste Grad der Katalyse mit einer hohen Wärmestabilität verbunden ist. Das Kriterium der Wärmestabilität erfordert, dass der Üb er- zug wärmefest (das heisst, dass sein Schmelzpunkt hoch liegt) und stabil ist (das heisst, dass er nach Kontakt mit den Verbrennungsgasen und ihren Produkten chemisch unverändert bleibt. Zum Beispiel ist Titanoxyd als Rutil ein ausgezeichneter Oxydationskatalysator, vorausgesetzt, dass es eine sauer stoffungesättigte Struktur aufweist, wie z. B. der in den meisten Verbrennungssystemen bei oder über 14000 erhaltene Typ; bei niedrigeren Temperaturen wird das Material stöchiometrisches TiO2 und verliert viel von seiner Katalysatorwirkung.
Kupfersuboxyde und Kupferchromit anderseits bilden bei mässigen Temperaturen (etwa 5000 C) inerte Strukturen und können daher über dieser Temperatur nicht als Katalysatoren verwendet werden.
Die katalytischen Eigenschaften der vorliegenden Überzüge werden in erster Linie vom Zeroxyd (CeO2), Neodymoxyd (Nd2O3), Praseodymoxyd (Pr6Ott oder Pr2O3) beigetragen.
Versuche haben gezeigt, dass Verbrennungskatalysatoren, und zwar Lanthanoxyd (La203), Scandiumoxyd (5c2O5), Yttriumoxyd (Y203), Aluminiumoxyd (A1203) oder Mischungen davon, dem erfindungsgemässen Überzugsmaterial zugegeben werden können, um die zur Aufbringung des Überzuges nötige Temperatur herabzusetzen. Die Applikation des Materials kann nämlich so erfolgen, dass die keramischen Oxydpartikeln entweder in der Flamme oder in einer beheizten Zone auf ihre Sintertemperatur gebracht werden. Die Anwesenheit der Verbrennungskatalysatoren erniedrigt die Sintertemperatur von Ceroxyd, Neodymoxyd, Praseodymoxyd und deren Gemischen.
Zusätzlich zu den obengenannten Verbrennungskatalysatoren wirkt eine andere Reihe von Oxyden, obwohl sie an sich die Sintertemperatur der Oxyde von seltenen Erden nicht erniedrigen, doch in diesem Sinne, indem sie mit ihnen feste Lösungen bilden.
Bei den Oxyden, welche feste Lösungen bilden, handelt es sich um Nioboxyd (Nb2O5), Tantaloxyd (Ta2O5), Vanadiumoxyd (V2O5) und deren Mischungen. Im Rahmen vorliegender Erfindung ist es möglich, die Oxyde von Cer, Neodym und Praseodym allein, in Kombination mit einem Verbrennungskatalysator oder mit feste Lösungen bildenden Oxyden oder beiden genannten Zusätzen anzuwenden.
Solche Mischungen werden vorzugsweise durch Flammzerstäuben auf eine Unterlage aufgebracht.
Vorzugsweise wird eine Knallgasflamme verwendet, obwohl ohne weiteres auch eine Azetylenflamme zur Anwendung kommen kann. Knallgasbrenner sind bekannt und bestehen in verschiedenen Ausführungen. Solche Knallgasbrenner haben eine separate Wasserstoffzuleitung und eine separate Sauerstoffzuleitung, welche sich in der Nähe der Flammenöffnung vereinen. Das erfindungsgemäss oxydische Material wird bei der Applikation in die Flamme eingebracht.
Mit dem erfindungsgemässen Material zu überziehende Oberflächen müssen einer kurzzeitig einwirkenden Wärme widerstehen können, was aber in den meisten Fällen kein Problem darstellt, da gewöhnlich als Schichtträgermaterial Metalle verwendet werden. Es muss hervorgehoben werden, dass es unnötig und in den meisten Fällen sogar unerwünscht ist, die Schichtträgeroberfläche aufzuweichen oder zu schmelzen, um die Haftung des Überzuges zu verbessern. Beim Durchgang der Oxydpartikeln durch die Flamme werden sie auf die Sintertemperatur gebracht, und beim Auftreffen auf den Schichtträger werden sie darauf als stark haftender kristalliner Keramiküberzug niedergeschlagen.
Ebenso ist es unnötig und in manchen Fällen unerwünscht, die Oxydpartikeln bis auf ihren Schmelzpunkt zu erwärmen, denn es könnte sich ein glas ähnlicher Überzug bilden, der die katalytischen Eigenschaften der vorliegenden kristallinen Überzüge nicht aufweist.
Spezifischer ausgedrückt, kann zur Auftragung der Überzüge folgender Knallgasbrenner verwendet werden: Er weist eine Brenndüse von etwa 4 mm Innendurchmesser auf. Die Gaszufuhr erfolgt mit 1,4 bis 2,1 sm3/Std. Sauerstoff und 2,8-4,2 m3/Std.
Wasserstoff, Pulverförmiges Oxyd (etwa 50 Mikron Partikeldurchmesser), welches aus den obengenannten Materialien ausgewählt wird, wird vom Sauerstoff mitgerissen und durch die Knallgasflamme auf die zu überziehende Oberfläche gerichtet. Die Flamme wird in einem Abstand von 31/2-10 () cm von der Oberfläche und senkrecht dazu gehalten. Während des Beschichtens soll die Flamme bewegt werden, um örtliche Wärmespannungen zu vermeiden und eine gleichmässige Schichtdicke zu erreichen.
Die folgenden Beispiele geben erfindungsgemässe Gemische an, die sich zur Erzeugung katalytischer und wärmeisolierender Schichten im Flammspritz- verfahren eignen:
Beispiel I Ges. %
Zeroxyd 45,0
Lanthanoxyd 22,5
Neodymoxyd 17,9
Praseodymoxyd 5,7
Thoroxyd 0,25
Sulfat als SO3 1,5
Andere Oxyde (Y20S, Sc2O3) 2,9
Phosphat als P205 0,8
Kalk und Maguesiumoxyd 1,0
Beispiel 11*
Zeroxyd 90,0
Lanthanoxyd 2,0
Neodymoxyd 1,3
Praseodymoxyd 0,4
Andere seltene Erden 1,0
Thoroxyd 0,25
Eisenoxyd und Aluminiumoxyd 0,25
Kalk und Magnesiumoxyd 4,00
Kieselerde 0,05
Phosphate 0,5
Sulfate 0,5 Gewerbsmässig unter dem Namen Cerox verkauft.
Beispiel 111*
Zeroxyd 45,6
Lanthanoxyd 22,8
Neodymoxyd 16,2
Praseodymoxyd 4,7
Andere seltene Erden 5,7
Thoroxyd 0,2
Eisenoxyd und Aluminiumoxyd 1,0
Kalk und Magnesiumoxyd 0,2
Kieselerde 0,1
Phosphate 0,5
Sulfate 1-2,0
Verlust bei Zündung 0-1,0
Im Handel erhältlich unter dem Namen Code 330 .
Im allgemeinen ist erforderlich, dass die für das Flammzerstäuben oder andere Auftragungsverfahren verwendeten Mischungen einen so hohen Prozentsatz an Zeroxyd (CeO2) enthalten, als im vernünftigen ökonomischen Rahmen möglich ist, mit Rücksicht darauf, dass sich in der Praxis gewisse Schwierigkeiten bei der Trennung der seltenen Erden ergeben.
Der Gewichtsanteil des Zeroxyds in der Flammzer stäubmischung kann von 30 bis 99,98 % variieren. Das Praseodymoxyd bildet einen erwünschten Zusatz zum Zeroxyd, da es selbst Oxydationskatalysator ist, und kann in Mengen von 0,01 bis 20% vorhanden sein. Das gleiche gilt auch von Neodymoxyd, dessen Anteil von 0,01 bis 20% variieren kann.
Anderseits haben Versuche ergeben, dass die Menge von Lanthanoxyd (das heisst La2O3) möglichst klein gehalten werden soll, um sowohl vom physikalischen als auch vom chemischen Standpunkt aus einen stabileren Überzug zu erhalten. Wieder mit Rücksicht auf die bekannten Schwierigkeiten der Trennung der seltenen Erden können katalytisch wirkende Überzüge gebildet werden, indem 0 bis 25 % La2Os verwendet werden; jedoch nähert sich der Lanthananteil in einer vorgezogenen Mischung der unteren Grenze dieses Bereiches.
Der Einschluss von Thoroxyd in den durch Flammzerstäuber aufgetragenen Überzügen ist wünschbar, hauptsächlich als Resultat des interessanten Phänomens der Ausweitung des Knstallgitters von CeO2 und Pur2 03, wodurch in diesen Materialien mehr defekte Strukturen zur Erhöhung der Katalysatorwirkung erzeugt werden.
Zum Flammzerstäuben kann die Partikelgrösse zwischen 250 und 0,5 Mikron variieren, wobei eine Grösse von etwa 50 Mikron vorgezogen wird.
Die Pulvermischung gemäss Beispiel I, deren Partikeln eine Grösse von 250 Mikron aufweisen, wurde durch die Flamme eines Knallgasbrenners gegeben, das heisst wurde vom Sauerstoffstrom mitgerissen und auf die Oberfläche eines Kolbenbodens eines Verbrennungsmotors gerichtet (Fig. 1). Auf dem Kolben 11 wurde auf dessen nicht in Gleitberührung stehenden Kolbenboden 12 ein keramischer katalytischer Überzug aufgetragen. Dieser etwas granulierte Überzug wurde in der Wärme rotbraun und nach Abkühlen gelblichbraun, was sehr wahrscheinlich dem Gelbwerden der Zeroxyde und der Reoxydation von kleinen Mengen an darin enthaltenen Didymoxyden zu verdanken ist. Dieser Überzug war trotz zyklischer Erwärmung bis auf 6500 sehr haftend und sehr stark wämeisolierend.
Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, sind auch die Innenwände 13 und der obere Abschluss 14 des Zylinders, welche mit dem Kolben 11 nicht in Berührung kommen, mit dem Überzug versehen. Desgleichen kann der Überzug auch auf den Ventilen 15 aufgebracht werden.
Kolben, von denen einige mit dem beschriebenen Überzug versehen waren, wurden bei den folgenden Versuchen verwendet:
Ein gebrauchter Chevroletmotor wurde mit ungebleitem Benzin für drei Versuchsreihen benützt, und zwar wie folgt:
1. Motor mit beschichteten-Kolben
2. Motor mit beschichteten Kolben und Nebenlufteinlass.
3. Motor mit unbeschichteten Kolben und Nebenlufteinlass.
Ein solcher Nebenlufteinlass ist an Stelle des An saugfilters eingebaut und ändert das Triebstoff-Luft- Verhältnis um eine bestimmte Grösse.
Abgasproben von diesen Motoren wurden unter den folgenden Bedingungen erhalten: 1. Leerlauf bei 500 U.iriin, 2. Reisegeschwindigkeit bei 1000 und 2650 U./min, 3. Verzögerung' (Klappe geschlossen) von 3650 auf
600 U./min, 4. Beschleunigung (ganz offene Klappe) von 600 bis 2650 U./min.
Die nachstehenden Tabellen I-IV geben die erhaltenen Werte bei diesen Versuchsreihen an. Die Gasanalysen wurden durch Dampfphasenchromatographie und eine Analyse des unverbrannten Kohlenwasserstoffes. wurde durch das Infrarotspektrum erhalten. Methan und Wasser wurden nicht getrennt ermittelt.
Tabelle I
Motorbetriebsdaten und Abgas analysen
Beschichtete Kolben Betriebszustand Leerlauf Reisegeschw. Beschleunigung Verzögerung Drehzahl U./min 500 1000 2650 600 1500 2650 2650 1500 600 Belastung kg - 4,7 15,4 2,9 6,6 16,1 15,4 6,3 2,7 Leistung PS - 5 45 1,9 10,9 45,7 45 10,5 1,8 Ansaugvakuum mm Hg 351 377 185 0 12 38 643 648 556 Auslassdruck mm H2O 11 11,5 - 356 572 1435 5 5 5 Auslasstemp.
OC 269 351 - 351 515 682 638 313 243 Stickstoff Vol.% 78,1 77,6 81,0 77,9 80,5 80,0 77,1 80,5 77,0 Sauerstoff Vol.% 2,13 1,43 1,34 1,55 1,13 1,30 1,51 12,3 20,9 Kohlendioxyd VoL% 9,91 8,44 14, 48 14,8 12,1 13,3 13,18 4, 28 0,38 Kohlenmonoxyd Vol.% 9,3- 12,35 2,87 5,72 6,03 4,9 6,06 2,26 26 Total Vol.% 99,44 99,82 99,69 99,97 99,76 97,50 97,85 99,34 98,28 Azetylen # 0,311 0,388 136 0,136 0,175 - 0,304 0,395 0,675 Äthylen # 0,211 0,481 ¯ 0,088 0,131 - 0,367 0,304 0,088 Propan 0/oo 0,132 0,
396 Isobutan # 0,118 Butan # Hexan 0loo 0,211 0,149 - 0,192 0,177 - 0,752 3,360 0,885
Tabelle II
Motorbetriebsdaten und Abgas analysen
Beschichtete Kolben und Nebenlufteinalss Betriebszustand Leerlauf Reisegeschw.
Beschleunigung Verzögerung Drehzahl U./min 600 1000 2650 600 1500 2650 2650 1500 600 Belastung kg - 4,5 15,4 2,9 6,3 15,4 15,4 6,3 2,9 Leistung PS - 5,0 45 1,9 10,5 45 45 10,5 1,9 Ansaugvakuum mm Hg 447 373 226 5 20 66 636 640 546 Auslassdruck mm H2O 5 119 742 142 541 1278 8 5 5 Auslasstemp.
C 201 251 673 349 504 682 621 310 188 Stickstoff Vol.% 78,6 78,4 80,7 79,1 80,3 80,2 77,8 79,1 76, 9 Sauerstoff Vol.% 2,04 1,32 1,38 1,34 1,22 2,57 3,21 15,45 17,7 Kohlendioxyd Vol.% 10,11 9,04 14,85 12,11 12,9 11,95 11,16 2,43 1,63 Kohlenmonoxyd Vol.% 9,03 11,16 2,97 7,28 5,51 5,26 4,92 1,07 1,80 Total Vol.% 99,78 99,92. 99,90 99,83 99,93 99,98 97,09 98,05 98,03 Betriebszustand Leerlauf Reisegeschw.
Beschleunigung Verzögerung Azetylen # 0,225 0,119 - 0,009 0,898 nicht erm. - 1,525 0,290 Äthylen 01oo - 0,177 - 0,109 0,164 nicht erm. 0,495 0,521 0,251 Propan Oloo 1,280 0,230 0,594 Isobutan # 0,739 0,924 0,481 Butan oloo 0,796 0,793 0,594 Hexan # 0,204 - 0,133 0,248 21,800 0,552 0,221 Wahrsch.Kohlen- 0,22 0,08 0,10 0,17 0,07 0,02 2,91 1,95 1,97 wasserstoff # Anmerlcung : Nach diesen beiden Versuchsreihen wurde der Motor mit unbeschichteten Kolben wieder zusammengebaut.
Auf vier der sechs Kolben wurde am Umfang Überzugsverluste (Abblättern) festgestellt, aber ohne Ände rung der Schichtdicke.
Tabelle III
Motorbetriebsdaten und Abgas analysen
Unbeschichtete Kolben und Nebenlufteinlass Betriebszustand Leerlauf Reisegeschw. Beschleunigung Verzögerung Drehzahl U./min 500 1000 2650 600 1500 2650 2650 1500 600 Belastung kg - 4,5 15,4 2,9 6,3 15,4 15,4 6,3 2,7 Leistung PS - 5,0 45 1,9 10,5 45 45 10,5 1,8 Ansaugvakuum mm Hg 362 292 114 5 20 66 627 643 528 Auslassdruck hh H2O 5 86 1143 142 541 1278 15 5 Auslasstemp.
OC 319 373 708 349 504 682 582 377 262 Stickstoff Vol.% 78,2 77,4 80,6 78,6 79,4 79,8 74,5 78,6 76,6 Sauerstoff Vol.% 2,36 1,61 1,34 1,57 1,21 1,29 1,22 13,92 16,4 Kohlendioxyd Vol.% 10,38 8,32 14, 83 10,68 12,2 13,58 12,25 3,84 2,12 Kohlenmonoxyd Vol.% 8,82 12,5 3,0 8,88 6,97 5,17 9,04 1,85 2,98 Total Vol.% 99,76 99,83 99,77 99,73 99,78 99,84 97,01 98,21 98,10 Azetylen # 0,262 0,122 nichtbest.
Äthylen # Propan oloo 0,151 0,561 Isobutan Oloo 0,196 0,120 Butan # 0,860 Hexan # 0,284 0,110 Wahrsch. Kohlen- 0,24 0,17 0,23 0,27 0,22 0,16 2,99 1,79 1,90 wasserstoff #
Tabelle IV
Vergleich der Verbrennungsprodukte von beschichteten und unbeschichteten Kolben % CO % CxHy Betriebszustand Verhältnis Verhältnis
Unbeschichtet Beschichtet Unbeschichtet Beschichtet Leerlauf 8,82 9,03 1,02 0,24 0,22 0,92 Reisegeschw. 1000 U./min 12,5 11,16 0,89 0,17 0,08 0,47
37 km/Std.
Reisegeschw. 2650 U./min 3,0 2,97 0,99 0,23 0,10 0,43
97 km/Std.
% CO % CxHy Betriebszustand Verhältnis Verhältnis
Unbeschichtet Beschichtet Unbeschichtet Beschichtet Beschleunigen 0-23 km/Std. 8,88 7,28 0,82 0,27 0,17 0,63
23-48 km/Std. 6,97 5,51 0,79 0,22 0,07 0,31
48-97 kmlStd. 5,17 5,26 0,98 0,16 0,02 0,12 Verzögern 97-37 km/Std. 3,04 4,92 0,54 2,99 2,91 0,97
37-23 km/Std. 1,85 1,07 0,58 1,79 1,95 1,09
23-0 km/Std. 2,98 1,80 0,60 1,90 1,97 1,04
Aus diesen Tabellen geht hervor, dass die Menge der schädlichen Abgase kleiner ist und dass solche überzüge in einer grossen Anzahl von Verbrennungsund Oxydationskatalysationsprozessen verwendet werden können.
Bei einer weiteren Anwendung wurde ein Über- zug der Mischung I auf einer Seite einer rechteckigen Platte aus rostfreiem Stahl oder einem anderen wärmefesten Metall erzeugt. Diese Platte wurde in eine gasdichte Kammer gebracht, welche Einlässe für Treibstoff (Gas oder zerstäubte Flüssigkeit) und Luft oder Sauerstoff aufwies; dabei war deren Anordnung eine solche, dass der Treibstoffstrahl auf die Oberfläche des Bleches auftraf. Eine Auspufföffnung war zur Regelung des Druckes in der Kammer -vorgesehen. Die Metallplatte wurde durch ihren eigenen elektrischen Widerstand beheizt und ihre Temperatur durch ein Thermoelement gemessen, die Temperatur des Überzuges wurde optisch durch ein Schauglas festgestellt.
Wenn die Temperatur der Platte erhöht wurde, fand eine Verbrennung- statt, was sich in einem plötzlichen Temperaturanstieg des Überzuges (und der Abgabe) zeigte. Ein ähnlicher Versuch wurde mit einer unbeschichteten Platte durchgeführt, um zu zeigen, dass die Verbrennung auf einem solchen Überzug bei einer bedeutend niedrigeren Temperatur (15-50 ) stattfindet, als bei einer unbeschichteten Platte, selbst wenn eine für eine komplette Verbrennung ungenügende Menge Sauerstoff vorhanden war.
Weiter kam die Wirksamkeit des Katalysators bei einer Verminderung der Kohlenstoffablagerung in Verbrennungsmotoren, deren Kolben oder Zylinderköpfe mit dem vorliegenden Material beschichtet wurden, zum Ausdruck. Auch in diesem Fall war die vom Überzug herrührende Wärmeisolation vorteilhaft, da sich Kohlenstoffablagerungen weniger auf einer geheizten Oberfläche ergeben. Dass jedoch diese Wirkung nicht nur auf die Isolation zurückzuführen ist, wird daran erkannt, wenn ein ebenfalls isolierender, aber nicht katalytischer Zirkonoxydüberzug verwendet wird; in diesem Fall wird die Kohlenstoff- ablagerung wenig von der Anwesenheit des Über- zuges beeinflusst.
Bei Verbrennungsmotoren, ob Kolbenmotoren oder Turbinen, sollte der Überzug bei möglichst niedriger Temperatur als Katalysator wirken. Bei anderen Verwendungszwecken (Brennerrohre, Wärmeaustauscherwände, Turbinen und Staudruckmotoren) ist es wichtiger, dass der Überzug chemisch inaktiv ist.
Während der Mechanismus der Oxydationskatalyse nicht ganz verstanden wird, wurde doch herausgefunden, dass die folgende Theorie zur Voraussage der katalytischen Aktivität von kristallinen Festkörpern und Überzügen zweckdienlich ist: Die Wirkung des Katalysators wird durch seine Fähigkeit zur reversiblen Reaktion mit dem Treibstoff und dem Sauerstoff beurteilt.
Es ist weiterhin erforderlich, dass diese reversiblen Oberflächenreaktionen das katalytische Material nicht irreversibel ändern und dass die zur Absorption oder Freigabe des reinen Sauerstoffes erforderliche Energie ziemlich klein sei.
Wenn beispielsweise Zeroxyd als Katalysator, Wasserstoff als Treibstoff und Sauerstoff als Oxydationsmittel verwendet werden, finden folgende Reaktionen statt:
EMI6.1
In der Flammer ist die Reaktion irreversibel, obgleich die Nebenreaktion
EMI6.2
bei hohen Temperaturen sich nach rechts zu verschieben trachtet.
Zeroxyd existiert normalerweise in der Fluorit - Gitterstruktur, wobei jedes Zeroxyd von acht Sauerstoffionen im gleichen Abstand in den Ecken eines Würfels umgeben ist; jedes Sauerstoffion seinerseits ist von vier Zerionen in den Ecken eines Tetrahedron umgeben. In diesem normalen Zustand ist jedes Zerion vierwertig.
Das Zer kann verschiedene Wertigkeiten annehmen: Ce2O3 jedoch, worin Zer dreiwertig ist, weist ein normales Kristallgitter auf, in welchem die Zerionen nahe dem Zentrum eines verzerrten Oktahedron von normalen Sauerstoffionen liegen und ein achtes Sauerstoffion über einer-der Oktahedralflächen ist. In diesem za-M2O3 -Gitter ist der Abstand zwi schen Zer- und Sauerstoffionen nicht immer derselbe, und das Gitter stellt daher verschiedene Zusammenhaltenergien dar. Ein ähnliches Gitter existiert für die Sesquioxyde von Mangan, Lanthan, Praseodym und Neodym bei tiefen Temperaturen.
Bei hohen Temperaturen besteht noch-eine dritte Variante dieser Oxyde. In diesem C-M2O0 -Gitter sind die Sauerstoffionen ungefähr in den Ecken eines Würfels um das Kation herum angeordnet, wobei aber zwei fehlen und die anderen vier sich in einem Abstand befinden, welcher dies ausgleicht. Die meisten seltenen Erden (zusammen mit den-Sesqui- oxyden von Mangan, Niob, Tantal und Vanadium) bilden bei hoher Temperatur dieses Gitter.
Das Cer ist dann befähigt, sechs, sieben oder acht Sauerstoffionen mit gleicher Leichtigkeit koordinativ zu binden. Indem das Zeroxyd mittels LO3- oder Nd2O3 modifiziert wird, kann seine mittlere Struktur näher gegen die sechsfache Koordination des C-M203-Gitters bei hohen Temperaturen gebracht werden; indem es mit Silikaten, Phosphaten, Aluminiumoxyden, Zirkonoxyden oder Theroxyden modifiziert wird, kann diese Struktur der Fluoritform angenähert werden. Da nur eine sehr kleine oder gar keine Volumen- oder Phasenänderung eintritt, kann die sich ergebende und auf ihrer Oberfläche befinde liche Struktur Sauerstoffionen nach Belieben in einem weiten Temperaturbereich absorbieren oder auslösen.
In einer gewöhnlichen Knallgasflamme hängen die Verbrennungsreaktionen von zufälligen Kollisionen zwischen Atom oder Ionen mit Molekülen oder miteinander ab:
EMI7.1
Bei diesen Reaktionen, da die einzigen freien Ionen, welche eine direkte Verbindung eingehen können, Wasserstoff und Hydroxyl sind, ist es nötig, dass eine gleichzeitige Kollision von drei Partikeln eintritt oder dass atomarer Wasserstoff oder Sauerstoff in relativ grossen Mengen vorhanden sind.
Die Wahrscheinlichkeit der Kollision von drei Partikeln ist hun derte von Malen kleiner als die Kollision von zwei Partikeln; daher bilden die Atome eher Moleküle:
EMI7.2
Die feste Oberfläche des Oxydationskatalysators ist dann nur eine solche, auf welche Atome - oder Ionen von Sauerstoff und Wasserstoff anhaften können, so dass ein einzelnes Molekül mit ihnen eine Reaktion eingehen kann, um das Verbrennungsprodukt, in diesem Fall Wasser, zu bilden.
Daher kann:
EMI7.3
auch stattfinden, und der dazu erforderliche Temperaturbereich kann durch Verzerren des Zeroxydgitters mit den anderen genanaten Oxyden von un -gefähr 2500 bis zum Schmelzpunkt des Zers. -(etwa 2600 -erweitert werden.
Im wesentlichen ist ein Verbrennungskatalysator ein solcher, welcher durch die Erhöhung-der Wahr -scheinlichkeit des Kontaktes zwischen Treibstoff und Sauerstoff die ¯ Temperaturschwelle-der Verbrennung Iherabsetzt und auch die Verbrennungsgeschwindigkeit vergrössert.
Da die katalytische Oberfläche selbst durch die sich darauf abspieienden Reaktionen erhitzt wird, -sollte sie feuerfest sein. Aus diesem Grunde werden seltene-Erdenvorgezogen aber es ist möglich, und es wurde experimentiell gezeigt, dass der Überzug mittels irgendeinem der folgenden Verfahren -aufgebracht werden kann:
Flammzerstäuben
Bei diesem Verfahren wird eine Flamme oder eine andere Wärmequelle verwendet, welche die
Partikeln vor dem Aufprallenlassen auf die zu be schichtende Oberfläche bis mindestens auf die Sin tertemperatur bringt. Dieses Verfahren wird zum
Auftragen von Verbrennungskatalysatorüberzügen
Eine Mischung wird aus kristallinem katalytischem Material hergestellt, das die erfindungsgemässe Mischung aus Cer-, Neodym- und Praseodymoxyd enthält, gegebenenfalls zusammen mit weniger feuerfesten Materialien, wie z. B. Gamma-Aluminiumoxyd, Manganoxyd, Glaromit oder dergleichen. Dieses Material wird vorzugsweise auf eine Partikelgrösse von 1-50 Mikron zerkleinert, obwohl bisweilen auch kleinere Partikeln erwünscht sind.
50 bis 90 Teilen dieses Materials werden 50 bis 10 Teile eines anorganischen aus einem oder mehre ren folgenden Stoffen bestehenden Sols hinzugefügt:
1. Saures Aluminiumphosphat (50 Gew. % in Wasser),
2. Kieselsäuresole, Na, K, NH4, stabilisiert (1:3 bis 1: 300),
3. Saures Lanthan-, Zer-, Praseodym- oder Neo- dymphosphat (in Mengen bis zu ihrer maximalen Löslichkeit in Phosphorsäure),
4. Mischungen obiger.
Die Bindersole werden durch Schütteln in den folgenden vorgezogenen Verhältnissen kombiniert:
Mindestens 30 % des Bindersols sollte Aluminiumphosphat, nicht mehr als 50% des Bindersols sollte Kalium(oder Ammonium)-silikat und der Rest das seltene Erdenphosphatsol sein.
Das kristalline Material und der Solbinder werden tüchtig miteinander gemischt und je nach der erforderlichen Konsistenz verdünnt, um durch Bestreichen, Spritzen oder Eintauchen aufgetragen werden zu können.
Nach Auftragen auf die vorgängig vorbereitete Oberfläche wird der Überzug an der Luft trocknen gelassen. Er wird dann bei 160475 , je nach der Bindersolzusammensetzung (niedrigere Temperaturen für höheren Anteil von Silikat) gebacken und ist nun fertig.
Dieser Überzug, obgleich er nicht so hart und nicht so widerstandsfähig gegen Wärmeschock ist wie die fla, mmzerstäubten Überzüge, ist bei der Auftragung billiger und ist als Verbrennungskatalysator ebenso wirksam. Er kann für Temperaturen bis zu 15000 ohne wesentliche Änderung seiner Eigenschaften verwendet werden und kann daher den flammzerstäubten Überzügen vorgezogen werden, wenn:
1. Billigkeit am wichtigsten ist, 2. die zu beschichtenden Überzüge nicht durch Flammzerstäuben erreicht werden können,
3. ein poröserer Überzug erwünscht ist,
4. das Substratmetall der plötzlichen Hitze der Flamme nicht widerstehen kann.