CH401302A

CH401302A - Process for the preparation of reactive monoazo dyes

Info

Publication number: CH401302A
Application number: CH287861A
Authority: CH
Inventors: Ulrich Dr Blass
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1961-03-09
Filing date: 1961-03-09
Publication date: 1965-10-31

Description

  

      Verfahren    zur Herstellung reaktiver     Monoazofarbstoffe       Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur     Herstellung    reaktiver     Monoazofarbstoffe    der Formel  
EMI0001.0005     
    worin     Hal    Chlor oder Brom,       R,    und     R2    Wasserstoff,     Alkyl    oder     Alkoxy,          R3    Wasserstoff,     Alkyl    oder     Alkoxy    oder,

   wenn     R1     und/oder     R2    für     Alkyl    oder     Alkoxy    stehen, auch Halo  gen,         R4        Methyl,        Carboxyl    oder einen gegebenenfalls  substituierten     Carbonsäureamid-    oder     Carbonsäure-          ester-Rest    und  A einen     Arylrest    bedeuten.  



  Das Verfahren zu ihrer Herstellung ist dadurch ge  kennzeichnet, dass man     Monoazofarbstoffe    der     Formel     
EMI0001.0027     
    mit dem     Hydroxymethylamid    einer Halogenessigsäure  in einem schwefelsäurehaltigen Medium kondensiert.  



  In den     Monoazofarbstoffen    der Formel     (IT)    können  die     Substituenten    folgende chemische Gruppen be  deuten:       R,    und     R2    Wasserstoff oder ein niedermolekulares       Alkyl    und     Alkoxy,    vorzugsweise jedoch     Methyl,        Me-          thoxy    oder     Aethoxy,          R3    einen     Substituenten    gleicher Art wie     R1    und       R2,    ausserdem auch Halogen, vorzugsweise Chlor,  unter der Bedingung,

   dass mindestens einer der       Substituenten        R1    und     R2        Alkyl    oder     Alkoxy    ist,         R4        Methyl,        Carboxyl,        Carbäthoxy,        Carbophenoxy,          Carbonsäureamid    mit oder ohne     N-Substituenten    wie  z.

   B.     Methyl,        Aethyl,        Hydroxyäthyl    und     Phenyl,     A einen     Arylrest    der Benzol- oder Naphthalin  reihe, der ausser der in der Formel bereits angeführten       Sulfonsäuregruppe    noch weitere     Substituenten    tragen  kann, wie z. B.     Alkyl,        (Methyl,        Aethyl),        Halogen    (Cl,       Br),    -S03-1,     -CN    und     NH-Acyl        (NH-CO-CH"          -NH-CO-CH,-Cl).     



  Typische Farbstoffe der Formel     (II),    wie sie für  die vorliegende Erfindung Verwendung finden kön  nen, sind die Produkte der     Azokupplung    von diazo-           tierten    Aminen, wie z. B.     Aminobenzol,        4-Methyl-,     2,4- oder     2,5-Dimethyl-,        2,4,6-Trimethyl-l-aminoben-          zol,        2-Chlor-4-methyl-l-aminobenzol,        4-Methoxy-          oder        4-Aethoxy-l-aminobenzol,        2,5-Dimethoxy-    oder       2,5-Diäthoxy-l-aminobenzol,

          2-Chlor-4-methoxy-    oder       -4-äthoxy-l-aminobenzol,    mit     Pyrazolonen,    wie z. B.       1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2'-,    -3'- bzw.     -4'-sulfon-          säure    oder -2',4'- bzw.

       -2',5'-disulfonsäure,        1-(2'-5'-          Dichlor)        -phenyl    -     3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure,          1-(2'-Chlor-6'-methyl)-phenyl-3        -methyl-    5     -pyrazolon        -          4'-sulfonsäure,        1-Phenyl-3-carboxy-5-pyrazolon-4'-sul-          fonsäure.     



  Die Kondensation des Farbstoffes der Formel     (II)     mit dem     Hydroxymethylamid    einer Halogenessigsäu  re, z. B. der Bromessigsäure oder vorzugsweise der  Chloressigsäure, wird vorteilhaft in einer Schwefel  säure mit einem Wassergehalt bis zu 20% ausge  führt.  



  Unter diesen Bedingungen kann die Umsetzung bei  Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur,  z. B. zwischen 0 und 40 C, und bei einer Reaktions  dauer von einer Stunde bis zu 2 Tagen durchgeführt  werden. Die niedrige Reaktionstemperatur bietet den  Vorteil, dass Nebenreaktionen, wie z. B. eine     Sulfonie-          rung    der verwendeten     Azofarbstoffe,    kaum vorkom  men. Will man     jedoch    die Kondensation bei höheren  Temperaturen erzwingen, so empfiehlt sich die Ver  wendung von Essigsäure als Lösungsmittel, wobei man  je nach der     Reaktivität    der verwendeten Farbstoffe  bis zu 50% Schwefelsäure als Kondensationsmittel  zusetzen und die Reaktion bei Siedetemperatur durch  führen kann.

   Bei geeigneter Wahl der Bedingungen  lassen sich auch auf diese Weise     Sulfonierungs-    und  andere Nebenreaktionen unterdrücken.  



  Nach Beendigung der Kondensation kann die  schwefelsaure Masse auf Eis und Wasser gegossen,  dann gegebenenfalls     ausgesalzen,    abgesaugt, mit einer       Salzlösung    neutral gewaschen und getrocknet werden.  



  Die     erfindungsgemässe    erhältlichen Farbstoffe  gehen eine chemische Bindung mit der Faser ein und  färben Wolle, Seide, Leder, synthetische Polyamid  fasern und Fasern aus natürlicher und regenerierter       Cellulose    in gelben Tönen von hervorragender     Licht-          und    Nassechtheit.  



  In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile  Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die  Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  46,6 Teile des gelben     Azofarbstoffes,    den man  durch alkalische Kupplung von     diazotiertem        1-Amino-          2,4-dimethylbenzol    mit     1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon            -2',5'-disulfonsäure    erhält, und 24,3 Teile     Methylol-          chloracetamid    werden in einer Reibschale gut ge  mischt und     portionenweise    bei 0-5  in 700 Teile  96%ige Schwefelsäure eingetragen. Man verrührt die  Mischung 6 Stunden ohne Kühlung und giesst dann  die     tiefgelbe    Lösung auf 1800 Teile Eis aus.

   Der  Farbstoff fällt anfangs aus, geht aber wieder in Lö  sung. Im Verlauf von 12 Stunden kristallisiert der  grösste Teil des Farbstoffes aus. Er wird abgesaugt,  in Wasser gelöst, neutral gestellt und mit Kochsalz  wieder gefällt. Nach dem Absaugen und Trocknen  bei 50  im Vakuum, stellt er ein gelbes Pulver dar,  das sich in Wasser mit gelber Farbe löst.  



  <I>Beispiel 2</I>  45,5 Teile des gelben     Azofarbstoffes,    den man  durch alkalische Kupplung von     diazotiertem        1-Amino-          2,4-dimethylbenzol    mit 1-(2',5'-     Dichlor)-phenyl-3-me-          thyl-5-pyrazoloil-4'-sulfonsäure    erhält, und 24,3 Teile       Methylolchloracetamid    werden in einer Reibschale  gut gemischt und     portionenweise    bei 0-5  in 700 Teile  98%ige Schwefelsäure eingetragen. Die Mischung  rührt man 12 Stunden ohne Kühlung und     giesst    sie  dann auf 1600 Teile Eis. Der Farbstoff fällt aus.

   Er  wird abgesaugt, in 1000 Teilen Wasser gelöst, mit       Kieselgur    geklärt und bei 10  mit verdünnter Natron  lauge neutralisiert. Nach Zugabe von 1000 Teilen  20%iger Kochsalzlösung und wenig Essigsäure kri  stallisiert der Farbstoff allmählich aus.  



  Er wird     abfiltriert    und bei 50  im Vakuum ge  trocknet.  



  <I>Färbevorschrift</I>  2 Teile des obengenannten Farbstoffes werden in  4000 Teilen Wasser kalt gelöst und auf 40  erwärmt.  Man gibt 2 Teile Essigsäure und 3 Teile eines Ge  misches aus einem     polyoxäthylierten    Fettamin und  einem     Alkylpolyglykoläther    zu und geht hierauf mit  100 Teilen eines Wollgewebes ein. Man treibt innert  15-20 Minuten zum Kochen und hält während 45-60  Minuten auf Kochtemperatur. Hierauf gibt man bei  85-90  etwa 3 Teile 25%iges Ammoniak oder 3 Teile       Hexamethylentetramin    zu und behandelt während 20  Minuten bei 90 . Anschliessend spült man gründlich,  indem man dem Spülwasser in einer Passage etwas  Essigsäure zusetzt, und trocknet.  



  Man erhält eine wasch-, schweiss- und     walkechte,     sowie gut     lichtechte,    egale gelbe Färbung.



      Process for the preparation of reactive monoazo dyes The invention relates to a process for the preparation of reactive monoazo dyes of the formula
EMI0001.0005
    where Hal is chlorine or bromine, R and R2 are hydrogen, alkyl or alkoxy, R3 is hydrogen, alkyl or alkoxy or

   if R1 and / or R2 are alkyl or alkoxy, they are also halogen, R4 is methyl, carboxyl or an optionally substituted carboxamide or carboxylic acid ester radical and A is an aryl radical.



  The process for their preparation is characterized in that one monoazo dyes of the formula
EMI0001.0027
    condensed with the hydroxymethylamide of a haloacetic acid in a medium containing sulfuric acid.



  In the monoazo dyes of the formula (IT), the substituents can be the following chemical groups: R 1 and R 2 are hydrogen or a low molecular weight alkyl and alkoxy, but preferably methyl, methoxy or ethoxy, R 3 is a substituent of the same type as R 1 and R 2, in addition also halogen, preferably chlorine, under the condition

   that at least one of the substituents R1 and R2 is alkyl or alkoxy, R4 is methyl, carboxyl, carbethoxy, carbophenoxy, carboxamide with or without N-substituents such as.

   B. methyl, ethyl, hydroxyethyl and phenyl, A is an aryl group of the benzene or naphthalene series, which in addition to the sulfonic acid group already mentioned in the formula can carry other substituents, such as. B. alkyl, (methyl, ethyl), halogen (Cl, Br), -S03-1, -CN and NH-acyl (NH-CO-CH "-NH-CO-CH, -Cl).



  Typical dyes of the formula (II), as they can be used for the present invention, are the products of the azo coupling of diazo- tated amines, such as. B. aminobenzene, 4-methyl-, 2,4- or 2,5-dimethyl-, 2,4,6-trimethyl-1-aminobenzene, 2-chloro-4-methyl-1-aminobenzene, 4-methoxy - or 4-ethoxy-l-aminobenzene, 2,5-dimethoxy- or 2,5-diethoxy-l-aminobenzene,

          2-chloro-4-methoxy- or -4-ethoxy-l-aminobenzene, with pyrazolones, such as. B. 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-2'-, -3'- or -4'-sulfonic acid or -2 ', 4'- or

       -2 ', 5'-disulfonic acid, 1- (2'-5'-dichloro) -phenyl - 3-methyl-5-pyrazolone-4'-sulfonic acid, 1- (2'-chloro-6'-methyl) - phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-4'-sulfonic acid, 1-phenyl-3-carboxy-5-pyrazolone-4'-sulfonic acid.



  The condensation of the dye of formula (II) with the hydroxymethylamide of a haloacetic acid re, z. B. bromoacetic acid or preferably chloroacetic acid is advantageously carried out in a sulfuric acid with a water content of up to 20%.



  Under these conditions the reaction can be carried out at room temperature or at a slightly elevated temperature, e.g. B. between 0 and 40 C, and with a reaction time of one hour to 2 days. The low reaction temperature has the advantage that side reactions, such as. B. sulfonation of the azo dyes used, hardly ever occur. However, if you want to force the condensation at higher temperatures, the use of acetic acid is recommended as a solvent, depending on the reactivity of the dyes used, up to 50% sulfuric acid can be added as the condensing agent and the reaction can be carried out at the boiling point.

   With a suitable choice of conditions, sulfonation and other side reactions can also be suppressed in this way.



  After the condensation has ended, the sulfuric acid mass can be poured onto ice and water, then optionally salted out, filtered off with suction, washed neutral with a salt solution and dried.



  The dyes obtainable according to the invention enter into a chemical bond with the fiber and dye wool, silk, leather, synthetic polyamide fibers and fibers made from natural and regenerated cellulose in yellow shades of excellent light and wet fastness.



  In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.



  <I> Example 1 </I> 46.6 parts of the yellow azo dye obtained by alkaline coupling of diazotized 1-amino-2,4-dimethylbenzene with 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone -2 ', 5 '-disulfonic acid is obtained, and 24.3 parts of methylol chloroacetamide are mixed well in a mortar and added in portions at 0-5 in 700 parts of 96% strength sulfuric acid. The mixture is stirred for 6 hours without cooling and the deep yellow solution is then poured onto 1,800 parts of ice.

   The dye initially precipitates, but goes back into solution. Most of the dye crystallizes out over the course of 12 hours. It is filtered off with suction, dissolved in water, made neutral and reprecipitated with table salt. After suction and drying at 50 in a vacuum, it is a yellow powder that dissolves in water with a yellow color.



  <I> Example 2 </I> 45.5 parts of the yellow azo dye which is obtained by alkaline coupling of diazotized 1-amino-2,4-dimethylbenzene with 1- (2 ', 5'-dichloro) -phenyl-3- methyl-5-pyrazoloil-4'-sulfonic acid is obtained, and 24.3 parts of methylolchloroacetamide are mixed well in a mortar and added in portions at 0-5 to 700 parts of 98% strength sulfuric acid. The mixture is stirred for 12 hours without cooling and then poured onto 1,600 parts of ice. The dye precipitates.

   It is filtered off with suction, dissolved in 1000 parts of water, clarified with kieselguhr and neutralized at 10 with dilute sodium hydroxide solution. After adding 1000 parts of 20% strength sodium chloride solution and a little acetic acid, the dye gradually crystallizes out.



  It is filtered off and dried at 50 in a vacuum.



  <I> Dyeing instructions </I> 2 parts of the above dye are dissolved in 4000 parts of cold water and heated to 40%. Two parts of acetic acid and 3 parts of a mixture of a polyoxyethylated fatty amine and an alkyl polyglycol ether are added and 100 parts of a woolen fabric are then added. It is brought to the boil within 15-20 minutes and kept at the boiling temperature for 45-60 minutes. About 3 parts of 25% strength ammonia or 3 parts of hexamethylenetetramine are then added at 85-90 and treated at 90 for 20 minutes. Then rinse thoroughly by adding a little acetic acid to the rinsing water in one passage, and then drying.



  A wash-, sweat- and squeeze-fast, and also good lightfast, level yellow dyeing is obtained.

Claims

PATENT CLAIM Process for the production of reactive monoazo dyes of the formula EMI0002.0073 wherein Hal is chlorine or bromine, R 1 and R 2 are hydrogen, alkyl or alkoxy, R 3 is hydrogen, alkyl or alkoxy or, if R 1,. and / or R2 stands for alkyl or alkoxy, also halogen, R4 methyl,

Carboxyl or an optionally substituted carboxamide or carboxylic acid ester radical and A is an aryl radical, characterized in that monoazo dyes of the formula EMI0003.0023 condensed with the hydroxymethylamide of a haloacetic acid in a medium containing sulfuric acid. SUBCLAIMS 1.

Process according to claim, characterized in that the condensation of the dye with the hydroxymethylamide of a haloacetic acid is carried out in sulfuric acid with a water content of up to 20%. 2. The method according to claim, characterized in that the condensation is carried out in acetic acid with a sulfuric acid content of up to 50%.