CH402068A - Tête magnétique et procédé pour sa fabrication - Google Patents

Description

  
 



  Verwendung von   Bis-[v-triazolyl-(2)]-dibenzothiophen-S-dioxid-Verbindungen    als optische   Auf hellungsmittel    für Textilmaterialien in der Textilindustrie
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von   Bis-[v-triazolyl-(2)J-dibenzothiophen-S    dioxid-Verbindungen der Formel
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 worin   R1    für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest,   R    für Wasserstoff, Cyan, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, die Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls durch Alkyl- oder Arylreste substituierte Carbonsäureamidgruppe oder eine acylierte Aminogruppe und X für Wasserstoff oder das äquivalent eines Kations stehen,

   während n = null oder eine ganze Zahl von 1-4 ist, als optische Aufhellungsmittel für Textilmaterialien in der Textilindustrie.



   Die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen können hergestellt werden, indem man aus Dibenzothiophen-S-dioxid-Verbindungen der Formeln
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  in denen R1 und R für Wasserstoff oder für   ine      g-      gebenenfalls    substituierte Alkyl- oder Arylgruppe stehen, während Y für Wasserstoff oder einen Alkylrest steht und Z einen abspaltbaren Rest bedeutet, Y und Z ab  spaltct    und die erhaltenen Bis-triazole gewünschtenfalls sulfoniert.



   Als Alkylreste R1 und/oder   R2    kommen vor allem Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlcnstoffatomen in Betracht; sic können durch Hydroxylgruppen, niedere Alkoxygruppen, Carboxylgruppen oder Halogen substituiert sein. Als Arylrest R1 und/oder R. sei in erster Linie der Phenylrest gcnannt; er kann   bcispialsweisc    durch Halogen, Cyan Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl-, Acylamino-, Sulfonsäure-,   Sulfonamid-oder    Alkylsulfongruppen substituiert sein. Die Acylreste der acylierten Aminogruppen, für die   R.    ebenfalls stehen kann, können aliphatischer oder aromatischer Natur sein. Als Kationen seien beispielsweise das Natrium-, Kaliumund Ammoniumion genannt.



     Dic    crfindungsgcmäss zu verwendenden blau fluorcs  zicrcnden Bis-[v-triazolyl-(2)]-dibenzothiophen-S-dioxid-    Verbindungen sind hervorragende optische Aufhellungsmittel. Sie eignen sich   Zuill    optischen   Aufhellen    der verschiedenartigsten   Textil materialien,      beispielsweise    von Cellulosematerialien, wie Baumwolle, oder von Wollc, ferner zum optischen Aufhellen von synthetischen Textilmaterialien, wie Fasern. Fäden aus Polyamidcn, Polyestern, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril und Cclluloscacetaten.

   Zum optischen   Aufhellcn    von Baumwolle kommen vorzugsweisz die sulfonsäuregruppen haltigen Verbindungen der Formel 1 in Betracht, in denen mindestens eine der Gruppe R1 und   R.    für einen ge  gebenenfalls    substituierten Arylrest steht und n eine Zahl von 2 bis 4   bedeutet;    die Verbindungen der Formel 1, die frei von Sulfonsäuregruppen sind, cignen sich vor allem zum optischen Aufhellen von Tcxtilmaterialien aus Polyestern, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril und   Celluloseacctaten.   



   In den US-Patentschriften Nrn.   2 733 165    und 2 927 866 werden   Benzotriazolyl- und    Naphthotriazolyldibcnzothiophen-S-dioxidc und deren Verwendung als optische Aufhellungsmittel für Cellulosefasern   bcschrie-      bein.    Das im nachstehenden   Beispiel    1 verwendete optische Aufhellungsmittel der Formel
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   zeichnct    sich gegenüber den aus diesen Patentschriften bekannten, konstitutionell nächstliegenden Verbindungen
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   gemäss    Beispiel 1 der US-Patentschrift Nr 2733 165, und
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 gemäss   Beispiel    7 der   US-Patentschrift    Nr.

   2 927 866 dadurch aus, dass es sowohl auf Baumwolle wie auch auf Polyamid besser aufzieht und stärkere,   klarcre    und neutralere optische Aufhellungen ergibt.



   Die optischen Aufhellungsmittel können in üblicher Weise angewandt werden, z. B. in Form von wässrigen Lösungen oder Dispersionen oder in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln, wie Glykolmonomethyläther, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Triäthanolamin. Gewünschtenfalls kann man die optischen Aufhellungsmittel auch in Kombination mit Waschmitteln anwenden. Die erforderlichen Mengen lassen sich von Fall zu Fall durch Vorversuche leicht ermitteln; im allgemeinen haben sich Mengen von 0,1 bis   1 X,    bezogen auf das aufzuhellende Material, als ausreichend erwiesen.



   Für die Umwandlung der Verbindungen der Formeln   Ila    oder   lib    kann man so vorgehen, dass man Verbindungen   Ha    oder IIb, in denen Z für OH steht, durch Behandeln mit organischen oder anorganischen Säuren oder Säurederivaten, insbesondere organischen Säureanhydriden, in die entsprechenden O-acyl-Verbindungen überführt, z. B. durch Behandeln mit Acetanhydrid in die O-Acetyl-Verbindung, und diese dann durch Einwirkung von Säuren oder Basen und/oder durch Einwirkung erhöhter Temperatur unter Abspaltung von Säure bzw. Alkylester in die entsprechenden Bis-triazole überführt, die gewünschtenfalls durch Behandeln mit konz. Schwefelsäure sulfoniert werden können.

   Für die erwähnte   Umsctzung    erforderliche Verbindungen lla und   Ilb    lassen sich beispielsweise crhalten, wenn man Hydrazino-dibenzothiophen-S-dioxidc der Formel
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  oder deren   Salze    wie Hydrochloride oder Sulfate, oder die   e ,-Sulfonsäuren    dieser Hydrazine, mit   ci-Oximino-    ketonen der Formeln
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 worin   Rl,      R    und Z die angegebene Bedeutung haben, kondensiert und gegebenenfalls die erhaltenen    a-    Oximinohydrazone an der Hydrazinogruppe alkyliert.



   Für die Darstellung der Verbindungen der Formeln lla oder   lib    geeignete Verbindungen IVa bzw. IVb sind unter anderem:
Oximinoaceton, Diacetylmonoxim,    2-Oximino-pentanon-(3), 3-Oximinopentanon-(2),   
I-Oximino-4-methylpenten-(3)-on-(2),    3-Oximino-4-methylpentanon-(2),   
Oximinoacetophenon, p-Chlor-, p-Methoxy- und p-Methyloximino-acetophenon,
2,4-Dimethyl- und    2,4-Dim ethoxy-oximinoacetophenon,   
Oximinopropiophenon,    1 -Oximino-1 -phenylaceton,   -Oximino-2,4-dimethoxypropiophenon,   
I-Oximino-l-o- und -p-tolyl-aceton,    I-Oximino-l-o- und    p-anisyl-aceton,
Oximinobutyrophenon,
Benzil- und Tolil-monoxim.



   Diejenigen Verbindungen der Formel 1, in der   R1    die oben angegebene Bedeutung hat und   R-.    für Cyan die Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe steht, sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man Diazoverbindungen von Amino-dibenzothiophen S-dioxiden der Formel
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 mit einschlägigen Enaminen der Formel
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 worin   R1    die oben angegebene Bedeutung hat und   R:

      für Cyan, eine Carbonsäureestergruppe oder eine ge  gebenenfalls    substituierte Carbonsäureamidgruppe steht, kuppelt, die erhaltenen   Disazoverbindungen    mit komplexen   Kupfer-ll-salziösungen    in die Kupferkomplexe überführt, diese oxydativ unter Erwärmen in die entsprechenden Bis-v-triazolyl-(2)-verbindungen überführt, gewünschtenfalls die Cyan-,   Carbonsäureestrr- oder    Car  bonsäureamidgruppc    zur Carbonsäuregruppe hydrolysiert und die erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls durch Behandeln mit konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert.



   Als Beispiele für Enamine der Formel VI seien genannt:    yS-Aminocrotonsäuremethyl-und-äthylester, pAminocrotonsäureamid, ss-Aminocrotonitril, ii-Aminozimtsäuremethyl- und -äthylester,
11-Aminozimtsäureamid, p-Aminozimtsäurenitril.   



   Verbindungen der Formel 1, in der   RI    die oben angegebene Bedeutung hat, während   R2    für eine acylierte Aminogruppe steht, können beispielsweise dadurch erhalten werden, dass man Diazoverbindungen von Diamino-dibenzothiophen-S-dioxiden der Formel V mit    -Nitro-oximen    der Formel
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 z. B. mit Nitroacetaldoxim oder mit   (o-Nitro-aceto-    phenonoxim, kuppelt, die erhaltenen Disazoverbindungen zu den entsprechenden Bis-nitrotriazolyl-(2)-Verbindungen   dzhydratisiert,    die Nitrogruppen zu Aminogruppen reduziert, diese acyliert und die erhaltenen Acylaminotriazolverbindungen gewünschtenfalls durch Behandeln mit Schwefelsäure sulfoniert.



   Verbindungen der Formel 1, in denen R1 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest und   R.    für eine acylierte Aminogruppe stehen, können ferner dadurch hergestellt werden, dass man Hydrazinodibenzothiophen-S-dioxide der Formel III mit   1,2,4-    Oxdiazolen der Formel
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 in der   R1    die angegebene Bedeutung hat und   Rt    für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest steht, kondensiert, die erhaltenen Bis-hydrazone in die   Bis-v-triazolyl-(2)-verbindungen    der Formel
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   u mlagert,    gegebenenfalls die beiden Acylaminogruppcn   R -CONH- durch    Hydrolyse in Aminogruppen überführt,

   diese mit einem anderen Acylrest verknüpft und die erhaltenen Verbindungen gewünschtenfalls mit Schwefelsäure sulfoniert.



   Beispiel I    Ungebleichtes    Baumwollgarn wird 30 Minuten im Flottenverhältnis   1    20 bei etwa   50     C in einem wässrigen Bad bewegt, das im Liter 0,06 g der Verbindung der Formel
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  als optisches Aufhellungsmittel enthält; ausserdem enthält das Bad Natriumhypochlorit in einer Menge, die 2 g aktivem Chlor im Liter entspricht. Anschliessend wird das Garn gespült und getrocknet. Es zeigt eine klare neutrale Aufhellung.



   Das verwendete optische Aufhellungsmittel wird beispielsweise folgendermassen hergestellt:
246 g (1,0 Mol) Benzidinsulfon werden mit 50 g dibutylnaphthalinsulfonsaurem Natrium und 350 ml Wasser feinst vermahlen. Die erhaltene Dispersion wird mit wenig-Sodalösung auf pH 8,5 eingestellt und mit einer Lösung von 144 g Natriumnitrit in 250 ml Wasser versetzt. Das erhaltene Gemisch wird anschliessend unter kräftigem Rühren zu einer Mischung aus 400 ml konzentrierter Salzsäure und 800 g Eis hinzugegeben.



  Nach beendeter Diazotierung saugt man von geringen Verunreinigungen ab und lässt das klare Filtrat unter Rühren in eine Natriumsulfitsuspension einfliessen, die durch Zugabe von 300 ml Natronlauge d - 1,48 in 1 1 technische Natriumhydrogensulfitlösung d   =    1,36 bei   15-20 hergestellt    worden war. Die entstandene klare orangebraune Lösung wird 2 Stunden bei pH 6 und Raumtemperatur gerührt, dann mit I l konzentrierter Salzsäure versetzt und noch 3 Stunden bei   90  C    gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das ausgefallene Dihydrochlorid des   2,7-Dihydrazino-    dibenzothiophen-S-dioxids abgesaugt und getrocknet.



     3 15    g (0,9 Mol) des so erhaltenen   2,7-Dihydrazino-    dibenzothiophen-S-dioxid-dihydrochlorids werden mit 120 g Natriumacetat in 1,8 1 Wasser bei 500 C verrührt. Bei pH 5,5 wird eine Lösung von 300 g (2,0 Mol) Oximinoacetophenon in 1,8 1 Alkohol zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird 3 Stunden bei   75k C    und pH   5,2-5,0    gerührt, anschliessend mit 3 1 Wasser versetzt, und das ausgefallene u-Oximinohydrazon wird bei Raumtemperatur abgesaugt und getrocknet.



   415 g (0,77 Mol) dieses   cl-Oximinohydrazons    werden in   1,21    Dimethylformamid und 800 ml Pyridin gelöst. Dann werden 220 ml Acetanhydrid langsam zufliessen gelassen. Man rührt das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei   110"C    und weitere 2 Stunden bei   125    destilliert dann etwa   I, 4    1 Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab, versetzt den Destillationsrückstand noch heiss mit 800 ml Methanol und 200 ml konzentrierter Ammoniaklösung, saugt das ausgefallene Rohprodukt ab und reinigt es durch mehrfaches Umlösen aus ammoniakhaltigem Dimethylformamid. 232 g (0,46 Mol) der so erhaltenen Bis-phenyl-v-triazolyl-verbindung werden in 1 1 Schwefelsäuremonohydrat eingetragen. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 1250 C gerührt und nach dem Abkühlen auf 4 kg Eis ausgetragen.

   Anschliessend wird die ausgefallene Disulfonsäure abgesaugt, in 3 1 Wasser verrührt und mit Natronlauge neutralisiert. Das erhaltene Dinatriumsalz wird heiss ausgesalzen, abgesaugt und durch Umkristallisieren aus heissem Wasser gereinigt. Nach dem Trocknen ist es ein gelbstichiges helles Pulver, das sich in Wasser farblos mit starker blauer Fluoreszenz löst.



   Beispiel 2
Ein Gewebe aus ungebleichter Baumwolle wird eine Stunde im Flottenverhältnis   1 : 20    bei   80-90''C    in einem wässrigen Bad behandelt, welches im Liter 0,06 g der Verbindung der Formel
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 als optisches Aufhellungsmittel sowic 2 g Natriumchlorit enthält. Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das Gewebe eine klare lichtechte Aufhellung.



   Das verwendete optische Aufhellungsmittel kann in Analogie zu den im Beispiel 1 gemachten Angaben durch Kondensation von 1 Mol 2,7-Dihydrazino-dibenzothiophen-S-dioxid mit 2 Mol Oximinopropiophenon, Ringschluss des erhaltenen   Bis-e-oximinohydra-    zons und Sulfonierung des Bis-triaols hergestellt werden.



   Beispiel 3
Weisses Baumwollgewebe wird 30 Minuten im Flottenverhältnis   I : 20    bei   90-100 C    in einer Waschflotte gewaschen, die im Liter 10 g eines Waschmittels enthält, das folgendermassen zusammengesetzt ist: 15 % Natriumsalz eines   C1-C1.,-Fettalkohol-    sulfonats 40   X,    Natriumtripolyphosphat 20   %    Trinatriumphosphat
15   %    Kaliumdichlorisocyanurat
5    ,',    Natriumsilikat
0,2   %    eines der in Beispiel 1 oder 2 angeführten optischen Aufhellungsmittel
4,8   8"',    Feuchtigkeit
Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das Gewebe eine sehr gute optische Aufhellung.



   Beispiel 4
Gewebe aus Fasern, die aus   Poly-E-caprolactam    oder Hexamethylen-Adipinsäure-Polykondensat hergestellt waren, werden 30 Minuten im Flottenverhältnis   I : 40    bei   8090± C    in einem wässrigen Bad bewegt, das im Liter 0,2 g des im Beispiel l oder 2 angegebenen optischen Aufhellungsmittels und 2 g Natriumchlorit enthält. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die Gewebe eine klare optische Aufhellung.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verwendung von Bis-[v-triazolyl-(2)]dibenzothio- phen-S-dioxid-verbindungen der Formel EMI4.2 worin R1 für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, R. für Wasserstoff, Cyan, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, die Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls durch Alkyloder Arylreste substituierte Carbonsäureamidgruppe oder eine acylierte Aminogruppe und X für Wasserstoff oder das Äquivalent eines Kations stehen, während n null oder eine ganze Zahl von 1-4 ist, als optische Aufhellungsmittel für Textilmaterialien in der Textilindustrie.

   Entgegengehaltene Schrift- und Bildwerke USA-Patentschriften Nrn. 2 733 165,2 927866