CH406223A - Procédé de préparation de sulfates d'alkyle et de N-alkoxyde d'ammonium quaternaire - Google Patents

Procédé de préparation de sulfates d'alkyle et de N-alkoxyde d'ammonium quaternaire

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CH406223A
CH406223A CH7917859A CH7917859A CH406223A CH 406223 A CH406223 A CH 406223A CH 7917859 A CH7917859 A CH 7917859A CH 7917859 A CH7917859 A CH 7917859A CH 406223 A CH406223 A CH 406223A
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Description


  



  Procédé de préparation de sulfates d'alkyle et de N-alkoxyde d'ammonium quaternaire
 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de sulfates d'alkyle et de N-alkoxyde d'ammonium quarternaire, de formule
EMI1.1     
 dans laquelle R6 est un groupe alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, au moins un des groupes   Rl,      R2    et   R3,    pris isolément étant de l'hydrogène, les deux autres étant, soit l'hydrogène, soit un alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un alkoxyde contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe cyano ou un carbalkoxyde dont la partie alkoxyde contient de 1 à 4 atomes de carbone ;

     R4    et   R5,    pris isolément, sont soit l'hydrogène, soit un alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un alkoxyde contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un carbalkoxyde dont la partie alkoxyde contient de 1 à 4 atomes de carbone, un halogène ou un groupe cyano ; et lorsqu'on prend deux des goupes Rl,   R2,      R3, R4    et R5 ensemble en paires adjacentes, ils forment une chaîne de quatre atomes de carbone conjugués qui, avec les atomes de carbone auxquels cette chaîne se rattache, donne un groupe 1,2-phënylène.



   Notamment, l'invention concerne une série de sulfates de N-alkoxy-alkyle, dérivés de la pyridine, de la quinoléine, de   l'isoquinoléine,    ainsi que leurs dérivés de substitution, dans lesquels les groupes alkyle et alkoxyde contiennent de un à dix-huit atomes de carbone. Ces hétérocycles à non saturation aromatique contenant de l'azote seront désignés, pour des raisons de commodité, sous le nom de     hétéro-    cycles azotés        dans la suite de cet exposé.



   Les composés obtenus selon la présente invention sont particulièrement intéressants comme fongicides.



  Ils peuvent également tre employés comme source de produits chimiques de valeur obtenus en les faisant encore réagir.



   Les sels du type halogénure de N-alkoxyde quaternaire, dérivés d'hétérocycles caractéristiques à non saturation aromatique et contenant de l'azote, dans lesquels l'azote est un élément constitutif   d'un    noyau hexagonal, sont bien connus jusqu'à présent. Ainsi la littérature indique   l'iodure    de   1-méthoxypyridi-    nium, l'iodure de   l-méthoxyquinoléinium,    et le bromure de   1-benzyl-oxypyridinium,    comme exemples caractéristiques. On peut préparer ces composés en faisant réagir le N-oxyde correspondant avec des halogénures d'alkyle. Cependant, les chlorures ne réagissent pas du tout, et il est en général nécessaire d'utiliser les bromures ou les iodures afin d'obtenir une réactivité suffisante.

   Mme en utilisant ces   réac-    tifs coûteux, on obtient des rendements généralement faibles et il est en général nécessaire de se servir de solvants.



   La titulaire a trouvé que les sulfates de dialkyle réagissent aisément avec les N-oxydes des   hétéro-    cycles azotés présentés dans la suite de cet exposé, pour produire les sulfates correspondants de   N-al-    koxyalkyle dérivés d'hétérocycles azotés, avec un rendement pratiquement quantitatif.

   Les sulfates de dialkyles inférieurs, tels que les sulfates   diméthylique    et   diéthylique,    sont aisément disponibles à faible prix et réagissent facilement avec les N-oxydes.   Cepen-    dant, on peut également utiliser les sulfates d'alkyles supérieurs, tels que les sulfates de   di-décyle-normal    et de   di-octadécyl    normal ; ces sulfates réagissent aisément avec les N-oxydes pour donner des sels quaternaires hautement cristallins, à point de fusion plus élevé, qui sont solubles dans 1'eau et relativement non hygroscopiques, et qui présentent également une activité fongicide élevée.



   On peut facilement préparer les N-oxydes des hétérocycles azotés en traitant le composé   hétéro-    cyclique avec de l'eau oxygénée, ainsi qu'on   l'indi-    quera en détail dans la suite de cet exposé. Le procédé de préparation des N-oxydes est essentiellement celui indiqué par Ochiai (J. Org. Chem. 18, 548   [1953]).    Le procédé comprend l'addition graduelle d'une mole d'eau oxygénée sous forme de solution à   35"/e à    une mole de composé hétérocyclique azoté dissous dans l'acide acétique glacial. On maintient la température du mélange réactionnel entre 70 et   900 C    environ, pendant une période de 6 heures environ.



  Après élimination de l'acide acétique par distillation sous vide, on ajoute de 1'eau et l'on distille l'oxyde sous vide. La préparation des N-oxydes, telle qu'on vient de la décrire, ne constitue pas une partie de la présente invention.



   Normalement, on prépare les sulfates salins   d'al-      kyle    et de N-alkoxyde dérivés d'hétorocycles à azote quaternaire à partir de ces oxydes, en mélangeant et en faisant réagir le sulfate de dialkyle avec le Noxyde. Bien qu'on puisse utiliser un solvant qui ne réagisse avec aucun de ces réactifs dans les conditions de la réaction, aucun solvant   n'est    en fait nécessare. L'ordre dans lequel on ajoute les réactifs ne semble pas avoir une importance critique.

   De façon générale, la chaleur dégagée par cette réaction exothermique suffit à conduire la réaction pratiquement jusqu'à son terme et, dans certains cas, il est nécessaire de maintenir la température entre 25o C et   1500 C    environ, et de préférence entre   800    C et   1200    C, en réglant la vitesse d'addition des deux produits chimiques. Lorsque l'addition est achevée, on chauffe le mélange réactionnel au bain marie entre   800    C et   . 1001,    C environ, pendant deux heures environ pour assurer l'achèvement de la réaction.

   Bien qu'on puisse faire varier dans de larges limites le rapport entre N-oxyde et sulfate de dialkyle tout en restant dans le cadre de la présente invention, les modes préférés de réalisation utilisent un rapport molaire de 1 :   1    entre N-oxyde et sulfate de dialkyle.



   Des hétérocycles azotés appropriés comprennent la pyridine, la quinoléine,   l'isoquinoléine,    et leurs dérivés de substitution, étant bien entendu que les substituants ne réagissent pas dans les conditions de la réaction de la présente invention. Ainsi, des   hétéro-    cycles azotés à substituants alkyles réagissent pratiquement dans les   mmes    conditions de réaction que des hétérocycles azotés non substitués. Ces   hétéro-    cycles azotés peuvent tre   polysubstitués.    Ainsi, on peut utiliser des lutidines, c'est-à-dire des   diméthyl-    pyridines, ainsi qu'on l'indiquera dans la suite de cet expose.

   De façon similaire, on peut utiliser d'autres hétérocycles azotés   polyalkylés.    On peut également utiliser des hétérocycles azotés à substituant cyano.



  On peut également utiliser des hétérocycles azotés à substituant carbalkoxyde, dans lesquels le groupe alkoxyde contient de un à quatre atomes de carbone. Sont également utiles des composés comportant des combinaisons des substituants précités. Ainsi, par exemple, on peut utiliser un hétérocycle azoté à substituant   cyano-carbalkoxyde.   



   Comme composés appropriés, il y a la pyridine ; la   3-méthylpyridine    ; la   4-méthylpyridine    ; la 2-méthylpyridine ; la 2,6-diméthylpyridine ; la 2,4-diméthylpyridine ; la   5-éthyl-2-méthylpyridine    ; la 2cyanopyridine ; la 3-cyanopyridine   ; la    4-cyanopyridine ; la   2-cyano-6-méthylpyridine    ; la quinoléine ; la   2-méthylquinoléine    ; la   4-méthylquinoléine    ; la 2cyanoquinoléine ; la   4-cyanoquinoléine    ;   l'isoquino-      léine    ; le nicotinate d'éthyle ; le   6-méthylnicotinate    d'éthyle ; le   6-méthylnicotinonitrile    ; la   6-méthyl-    nicotinamide ;

     l'isonicotinate    d'éthyle ; la 3-carbéthoxy-2,4-diméthylpyridine   ; le    bipyridyle ; la 2,3dicarbéthoxypyridine ; la 2,3-dicarbométhoxypyridine ; la 2-benzylpyridine   ; la    3,4-dicarbéthoxypyridine ; la 2,3,4-triméthylpyridine ; la 4-carbéthoxyquinoléine ; la   1-méthylisoquinoléine,    et la   3-méthyl-      isoquinoléine.   



   Les sulfates salins d'alkyle et de N-alkoxyde   dé-    rivés d'hétérocycles à azote quaternaire sont des produits de valeur pour la préparation de composés hétérocycliques à substituant cyano, ainsi qu'on l'indique dans le brevet suisse   N) 396904.   



   En liaison avec l'utilisation de sulfates d'alkyle et de N-alkoxypyridinium de la présente invention, dans la réaction de   cyanation    du brevet précité, un mode de réalisation préféré est qu'il n'y ait pas de substituant sur la position 4 du noyau de manière à ce qu'on puisse obtenir des 4-cyanopyridines. Beaucoup de produits pharmaceutiques pouvant dériver des cyanopyridines et des cyanopyridines substituées doivent avoir à l'origine le groupe cyano en position 4. Un exemple parmi les nombreux composés existants est   l'hydrazide    de l'acide isonicotinique, appelée communément        isoniazide    ,    et qui présente un   intért    particulier pour le traitement de la tuberculose.

   On peut faire dériver ce composé de la 4cyanopyridine par hydrolyse donnant l'acide correspondant, puis traitement avec l'hydrazine et pyrolyse du sel d'hydrazide pour produire   l'hydrazide    désirée.



   Le N-oxyde de 4-cyanopyridine est également intéressant comme stabilisant vis-à-vis des rayons ultraviolets, et cette action s'exerce pour une grande variété de matériaux, y compris les matières plastiques ; ce composé est également précieux comme absorbant du rayonnement ultraviolet, pour la prévention des coups de soleil. 



   On soumet des composés représentatifs de ceux de la présente invention à des essais pour en déterminer l'activité fongicide. Les résultats de ces essais figurent au tableau. La méthode d'essai utilisée est un test communément utilisé pour déterminer la toxicité sur les champignons ; les détails de cette méthode figurent dans   PHYTOPATHOLOGY 33,    627-632 (1943). Des fungus typiques communément utilisés pour déterminer une activité fongicide sont le   Stemplaylium      sarcinaeforme    (S. s.) et le Monilinia fructicola (M. f.) et l'on utilise ces deux champignons pour obtenir les résultats indiqués au tableau.

   Ces résultats sont exprimés comme   DL50    en parties par million (p. p. m.), qui est la dose à laquelle la germination des spores est inhibée à   50, D/o.    On prépare les solutions diluées pour cet essai en dissolvant 1 gramme des composés dans 90   cm3    d'eau, et l'on complète en eau pour faire une solution à   1 6/o.    On dilue encore, par la suite, les solutions à 1   10/o,    en utilisant de 1'eau pour faire les solutions à 0,1 O/o utilisées dans l'essai.

   On ajoute 0,5 cm3 de suspension de spores de Monilinia fructicola (M. f.) ou de   Stemphylium sarcinaeforme (S.    s.) à 2,0 cm3 de chacune des solutions à 0,1  /o, et l'on transfère quatre gouttes de chacune des suspensions résultantes, au moyen d'une pipette, sur des lames de verre   préa-    lablement revtues de nitrate de cellulose. On place ensuite ces lames de verre dans de grandes boîtes de
Pétri, on recouvre d'eau et l'on maintient à température constante durant 16 à 24 heures. On détermine au bout de ce temps le pourcentage de spores ne présentant pas de germination.

   On effectue cette détermination en comptant 24 spores au centre de chacune des quatres gouttes sur chaque lame de verre, en effectuant la correction appropriée pour les spores non visibles, correction faite se basant sur des lames témoin, non traitées, placées dans chaque chambre. On normalise les suspensions de spores de   Stemphylium    sarcinaeforme à 5000 spores par cm3 et les suspensions de Monilinia fructicola à 10000 spores par cm3 pour servir à cet essai. Les valeurs portées au tableau indiquent des degrés satisfaisants d'activité fongicide.



   Tableau
 Compose   D. L. :, n (p.    p.   m.)   
 S. s. M. f.



   1 10-50
 2 10-50 50-100
 3 10-50 100-1000
 4 5 5
Notes : le composé 1 est le sulfate de méthyle et de    1-méthoxy-2, 4-diméthylpyridinium,    le composé 2 est le sulfate de méthyle et de    l-méthoxy-4-méthylquinoléinium,    le composé 3 est le sulfate de méthyle et de    1-méthoxy-2-méthylquinoléinium,    le composé 4 est le sulfate de   décyle    et de    1-décyloxypyridinium.   



   Préparation de N-oxydes
 On prépare les N-oxydes hétérocycliques décrits ci-dessous essentiellement par la méthode de Ochiai (J. Org. Chem. 18, 548 [1943]). C'est de loin la méthode de préparation la plus commode et c'est la méthode généralement utilisée par les organiciens.



  I-Oxyde de 2,4-lutidine :
 A une solution de 107 grammes (1 mole) de 2,4-lutidine dissous dans 300 ml d'acide acétique glacial, on ajoute lentement 33 grammes (0,33 mole) d'eau oxygénée à   35  /o.    On chauffe lentement la solution à 800 C au bain-marie. Au bout d'une heure, on ajoute encore 33 grammes d'eau oxygénée à   35  /o,    et, au bout d'une heure une troisième portion de 33 grammes d'eau oxygénée (soit une mole en tout). On maintient la température à   800    C pendant 3 heures de plus (soit 6 heures en tout). On transfère la solution dans un appareil de distillation, et l'on élimine 200 ml d'acide acétique en opérant sous vide.

   On ajoute alors   200 ml d'eau    et l'on distille la solution à   100OC    sous   10mm    de pression. On obtient le 1-oxyde de 2,4-lutidine sous forme d'une huile ambrée pesant 132 grammes. On utilise l'oxyde dans les expériences suivantes sans procéder à aucune purification.   l-Oxyde    de quinoléine :
 On prépare le 1-oxyde de quinoléine à partir de quinoléine synthétique par le procédé décrit pour le 1-oxyde de 2,4-lutidine, en utilisant 100 grammes de quinoléine et 300 ml d'acide acétique glacial. On obtient le N-oxyde sous forme d'une huile jaune brun, qui cristallise si on la laisse reposer 16 heures dans un dessicateur à vide sur de l'anhydride phosphorique. On utilise ensuite cet oxyde sans le purifier davantage.



  2-Oxyde   d'isoquinoleine      :   
 On prépare le 2-oxyde   d'isoquinoléine    par le procédé décrit ci-dessus à partir de 100 grammes (0,84 mole) d'isoquinoléine et de 85 grammes (0,85 mole) d'eau oxygénée à   35  /o,    en utilisant   300ml    d'acide acétique glacial, Après évaporation et séchage sur de l'anhydride phosphorique, on obtient le N-oxyde sous forme d'un solide jaune-brun que l'on utilise sans le purifier davantage.



   On prépare les N-oxydes des autres hétérocycles azotés indiqués dans le présent exposé par la mme réaction et exactement dans les mmes conditions de réaction.



   Les exemples suivants présentent certains modes de réalisation bien déterminés pour appliquer la présente invention.



   Sauf indication contraire, toutes les parties sont en poids. 



   Exemple I
 Sulfate   de méthyle et de l-méthoxy-pyridinium   
 A 95 grammes (1,0 mole) de 1-oxyde de pyridine sec et pulvérulent, on ajoute lentement 126 grammes (1,0 mole) de sulfate de   diméthyle    à un débit tel qu'on maintienne la température du mélange réactionnel à   80     C pendant toute cette addition. Lorsque cette addition est achevée (au bout d'une heure), on chauffe la solution au bain-marie durant 2 heures. On constate que le sulfate de méthyle et de   1-méthoxypyridinium    ainsi formé est une huile brune et hygroscopique que l'on utilise dans d'autres expériences sans la purifier davantage.



   Exemple II    Sulfate de méthyle et de 1-méthoxy-2-méthyl-   
 pyridinium
 On prépare ce sel de la mme manière que pour le sulfate de méthyle et de   1-méthoxy-pyridinium,    en utilisant 109 grammes (1,0 mole) de 1-oxyde de 2-picoline et 126 grammes (1,0 mole) de sulfate de   diméthyle.    Le sel cristallise par refroidissement. La recristallisation dans l'acétone anhydre donne des cristaux blancs, fondant entre 570 C et 600 C.



  Calculé pour :   CgHigNOgS :"/.    C, 40,84   D/o H,    5,57   ;  /oN, 5, 96   
Trouvé :    /o    C, 40,57 ; 9/oH, 5, 66 ;  /oN, 5, 63
 Exemple   III   
 Sulfate de   méthyle et de l-méthoxy-4-méthyl-   
 pyridinium
 On prépare ce sel de la   mme    manière que pour le sulfate de méthyle et de   1-méthoxy-pyridinium,    en utilisant 109 grammes (1,0 mole) de 1-oxyde de 4-picoline et 126 grammes (1,0 mole) de sulfate de   diméthyle.    Le sel cristallise par refroidissement. La recristallisation dans l'acétone anhydre donne des cristaux blancs, fondant entre   690    C et   73O    C.



  Calculé pour :   C8H1.      3NO., S :  /oC,    40,84   ; 10/oH,    5,57   ;"/oN,    5,96
Trouvé :    /oC,    39,84   ;"/oH,    5,52   ; o/oN,    5,77
 Exemple   IV   
 Sulfate   de méthyle et de l-méthoxy-3-méthyl-   
 pyridinium
 On prépare ce sel de la   mme    manière que pour le sulfate de méthyle et de   1-méthoxy-pyridinium,    en utilisant 109 grammes   (I,    0 mole) de 1-oxyde de 3-picoline, et 126 grammes (1,0 mole) de sulfate de   diméthyle.    On constate que ce sel est une huile foncée brun rougeatre, que l'on utilise dans d'autres expériences sans la purifier davantage.



   Exemple V
Sulfate de méthyle   et de l-méthoxy-2, 6-diméthyl-   
 pyridinium
 On prépare ce sel de la mme manière que pour le sulfate de méthyle et de   1-méthoxy-pyridinium,    en utilisant 123 grammes (1,0 mole) de 1-oxyde de 2,6-lutidine et 126 grammes (1,0 mole) de sulfate de   dimethyle.    Le sel cristallise par refroidissement.



  La recristallisation dans l'acétone anhydre donne des aiguilles blanches, fondant entre 95  C et 97  C.



  Calculé pour :   C9H15NO, S    :   O/o C,    43,36 ;   10/o H,    6,07   ;/oN,    5,62
Trouvé   :  /oC,    43,14 ;    /oH,    6,20   ; 6/oN,    5,49
 Exemple   VI   
Sulfate de méthyle et de   l-méthoxy-2, 4-diméthyl-   
 pyridinium
 On prépare ce sel de la mme manière que pour le sulfate de méthyle et de   1-méthoxy-pyridinium,    en utilisant 126 grammes (1,0 mole) de sulfate de diméthyle et 123 grammes (1,0 mole) de 1-oxyde de 2,4-lutidine. On obtient le sel sous forme d'une huile brune que l'on utilise dans des expériences ultérieures sans autre purification.



   Exemple VII
 Sulfate de   méthyle    et de   l-méthoxy-2-méthyl-       5-ethyl-pyridinium   
 On prépare ce sel de la mme manière que pour le sulfate de méthyle et de   1-méthoxy-pyridinium,    en utilisant 69 grammes (0,5 mole) de 1-oxyde de 2  méthyl-5-éthyl-pyridine    et 63 grammes (0,5 mole) de sulfate de   dimethyle.    On obtient le sel sous forme d'une huile brune que l'on utilise dans des   expé-    riences ultérieures sans autre purification.



      Exemple VIII   
Sulfate de méthyle et de   1-methoxy-quinoleinium   
 On prépare ce sel de la mme manière que pour le sulfate de méthyle et de   1-méthoxy-pyridinium    en utilisant 72 grammes (0,5 mole) de 1-oxyde de qui  noléine    et 63 grammes (0,5 mole) de sulfate de diméthyle. Par refroidissement, on obtient le sel sous forme d'une huile brune que l'on utilise pour des expériences ultérieures sans autre purification.



   Exemple   IX   
 Sulfate   de methyle et de 1-methoxy-2-methyl-       quinoléinium   
 On prépare ce sel de la mme manière que pour le sulfate de méthyle et de   1-méthoxy-pyridinium    en utilisant   80    grammes (0,5 mole) de 1-oxyde de qui  naldine    et 63 grammes (0,5 mole) de sulfate de diméthyle. Par refroidissement, on obtient ce sel sous forme d'une huile brune que l'on utilise pour des expériences ultérieures sans autre purification.



   Exemple X
 Sulfate de méthyle et de   l-méthoxy-4-méthyl-       quinoleinium   
 On prépare ce sel de la mme manière que pour le sulfate de méthyle et de   1-méthoxy-pyridinium,    en utilisant 80 grammes (0,5 mole) de 1-oxyde de lépidine et 63 grammes (0,5 mole) de sulfate de di méthyle. En refroidissant le mélange réactionnel, on obtient le sel sous forme d'une huile pourpre que l'on utilise dans des expériences ultérieures sans autre purification.



   Exemple XI   
Sulfate de méthyle et de 2-méthoxy-iso-quinoléinium   
 On prépare ce sel de la mme manière que pour le sulfate de méthyle et de   1-méthoxy-pyridinium,    en utilisant 72 grammes (0,5 mole) de 2-oxyde   d'iso-    quinoléine et 63 grammes (0,5 mole) de sulfate de   diméthyle.    On obtient ce sel sous forme d'une huile brun clair que l'on utilise dans des expériences   ulté-    rieures sans autre purification.



   Exemple   XII   
 Préparation du sulfate de   Jecy/e    et de   1-decyl       normal-oxy-pyridinium   
 A   0,    95 gramme (0,01 mole) de 1-oxyde de pyridine on ajoute 3,78 grammes (0,01 mole) de sulfate de   didécyle.    On chauffe le mélange à 120o C durant 2 heures et la solution cristallise ensuite par refroidissement. On recristallise le sel dans l'acétone, et l'on obtient des plaques blanches fondant entre   770 C    et   800 C.    Ce procédé donne 4,34 grammes du sel, soit un rendement de 92    /o.   



   On prépare le sulfate de   didécyle    par le procédé de C. Barbenkus et J. J. Owens, J. Am. Chem. Soc.



     56,    1204 (1934). Ce procédé donne 63,6    /o    de sulfate, sous forme de plaques blanches, après recristallisation dans un mélange d'eau-acétone. Ce mélange présente un point de fusion de   380    C à   390    C (point de fusion mentionné dans la littérature : 37,60 C à 37,80 C). Rendement :   54  /0.   



   Exemple   Xlll   
 On chauffe à   1200    C durant 2,5 heures un mélange de 60,2 grammes (0,1 mole) de sulfate de di  octadécyle    et 9,5 grammes (0,1 mole) de 1-oxyde de pyridine. Le produit fondu cristallise par refroidissement, et on le recristallise dans l'acétone.



   On prépare le sulfate de   di-octadécyle    en utilisant le procédé de C. Barbenkus et J. J. Owens, J. Am.



  Chem. Soc. 56, 1204 (1934).



   Exemple XIV    Sulfate de méthyle et de l-méthoxy-4-cyano-   
 pyridinium
 A 26 grammes (0,25 mole) de 1-oxyde de 4cyanopyridinium, on ajoute lentement 31,5 grammes (0,25 mole) de sulfate de   diméthyle.    Quand   l'addi-    tion est achevée, on chauffe la solution au bainmarie durant 3 heures. On obtient le sulfate de méthyle et de 1-méthoxy-4-cyano-piridinium sous forme d'une huile rougeâtre épaisse.



   Exemple XV
 Sulfate de méthyle et de   1-methoxy-2-methyl-       5-carbethoxy-pyridinium   
 A 290 grammes (1,6 mole) de 1-oxyde de 6-méthylnicotinate d'éthyle on ajoute lentement 215 grammes (1,7 mole) de sulfate de   diméthyle.    On effectue cette addition à un débit tel qu'on maintienne la température du mélange réactionnel entre 900 C et 100  C, d'abord par la nature exothermique de la réaction, puis en chauffant au bain d'huile. On achève l'addition de sulfate de   diméthyle    en deux heures, et l'on maintient encore la température entre   thyl-5-carbéthoxy-pyridinium    sous forme   d'une    huile   900    C et 100  C durant deux heures de plus.

   On obtient le sulfate de méthyle et de 1-méthoxy-2-mébrune que l'on utilise dans des expériences ultérieures sans autre purification.



   On peut faire entrer les composés de la présente invention dans des compositions de fongicides par un grand nombre de procédés variés bien connus des techniciens. Puisque ces composés sont solubles dans   1'eau,    on peut pulvériser leurs solutions aqueuses sur les zones infestées de   mycètres    ou les zones à pro  téger    d'une telle infection. Dans le cas des dérivés d'alkoxydes inférieurs, en particulier, un mode de réalisation préféré incorpore un agent surfactif dans de telles composition pour faciliter le mouillage des surfaces à traiter et faciliter 1'étalement sur la surface afin d'obtenir une couverture efficace.

   Ainsi, on peut utiliser de 0,5"/o à 5"Ve, environ, d'un agent suractif, par rapport au poids des composés de la présente invention, la gamme de 0,8 /o à 1,2 ouzo constituant le domaine préféré. On peut utiliser de nombreux agents émulsifiants et mouillants, mais il faut prendre soin d'éviter l'emploi d'agents mouillants anioniques. Les agents mouillants cationiques sont appropriés, et des exemples types en sont le chlorure de   stéaryl-diméthyl-benzyl-ammonium,    le chlorure de   diisobutyl-phénoxy-éthoxy-éthyl-dimé-      thyl-benzyl-ammonium,    le chlorure de   méthyldodé-      cyl-benzyl-triméthyl-ammonium,    etc. Conviennent également les   surfactifs    du type non ionique.

   Sont typiques de cette classe de   surfactifs    les polyéthers   aïkarylés    des alcools, tels que ceux préparés en faisant réagir des   alkylphénols    avec 1'oxyde d'éthylène pour donner des produits solubles dans   1'eau.    D'autres   surfactifs    non ioniques se préparent par réaction de l'oxyde d'éthylène avec des acides gras à longue chaîne, des alcools ou mercaptans.



   On peut également préparer des compositions fongicides avec les composés de la présente invention, formulés en vue d'une application sous forme de poussières ou de poudres. On broie les sulfates salins de N-alkoxyalkyle en poudres fines, et on les incorpore dans des excipients inertes, dont des exemples typiques sont le talc, l'argile, les terres de diatomées ou tous autres excipients ou diluants inertes usuels. On saupoudre ensuite de cette combinaison les zones à traiter. Dans un autre modes de réalisa tion, on dissout dans 1'eau les sulfates salins de
N-alkoxyalkyle et l'on mélange intimement ces solutions aqueuses avec un excipient inerte, tel que ceux précédemment indiqués, on sèche le mélange, et l'on broie à nouveau le gâteau ainsi obtenu. On saupoudre de cette combinaison les zones à traiter.



   Lorsqu'on applique les composés de cette   inven-    tion sous forme de   pulvérisats,    on les utilise à une concentration de 60g à 240g, environ, pour 100 litres de solvant. Ainsi qu'on   l'a    précédemment indiqué, 1'eau est le solvant préféré.



   Lorsqu'on les utilise sous forme de poudres, on les utilise à raison de   2 /o à 10 /o,    environ, par rapport au poids total du mélange. On a précédemment indiqué des excipients inertes typiques appropriés. On présente ci-dessous deux formules types.



  Solution aqueuse :   500 g    de sulfate de   décyle    et de   1-décyloxypyri-   
 dinium,
 5 g de chlorure de   stéaryl-diméthyl-benzyl-   
 ammonium.



   Pour l'application, on dissout 120 g de la composition précédente dans 100 litres d'eau.



  Poudre :
 2,25 kg de sulfate de méthyle et de   1-methoxy-       4-méthylquinoléinium,    43,2 kg de talc,
 225 g   d'octylphénoxy-polyéthoxyéthanol    (conte
 nant de 7 à 8 groupes éthoxyde par molé
 cule).



   On dissout le sulfate de méthyle et de 1-mé  thoxy-4-méthylquinoléinium    dans 38 litres   d'eau    et l'on ajoute   l'octylphénoxypolyéthoxyéthanol.    On mélange soigneusement cette solution avec le talc, on sèche le mélange et on le broie en poudre fine.



   On peut préparer des poudres similaires pour saupoudrage en réduisant les composés de la présente invention en particules de dimensions très fines et en leur adjoignant la quantité voulue de talc ou d'un autre support inerte.



   On peut de mme introduire les autres composés de la présente invention dans des formules similaires, ainsi que le verront aisément les techniciens.



   REVENDICATIONS
   I.    Procédé de préparation de sels de sulfates d'alkyle et de N-alkoxyde d'ammonium quaternaire répondant à la formule suivante :
EMI6.1     
 caractérisé en ce qu'on met en réaction le N-oxyde correspondant avec un sulfate de dialkyle de formule   (R)      SO, dans laquelle Rg est    un groupe alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, au moins un des groupes   Rl, R2    et   R3,    pris isolément, étant de l'hydrogène, les deux autres étant, soit l'hydrogène, soit un alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un alkoxyde contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe cyano ou un carbalkoxyde dont la partie alkoxyde contient de 1 à 4 atomes de carbone ;

   R4   et RÏn    pris isolément, sont soit l'hydrogène, soit un alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un alkoxyde contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un carbalkoxyde dont la partie alkoxyde contient de 1 à 4 atomes de carbone, un halogène, un groupe cyano ou le radial   CONH    ; et lorsqu'on prend deux groupes Rl, R,   R3, R et Ro    ensemble en paires adjacentes, ils forment une chaîne de quatre atomes de carbone conjugués qui, avec les atomes de carbone auxquels cette chaîne se rattache, donne un groupe 1,2-phénylène.

Claims (1)

  1. II. Utilisation des composés obtenus selon le procédé de la revendication I dans des compositions fongicides comprenant comme ingrédient actif essentiel au moins un desdits sulfates intimement mélangé à un excipient inerte approprié.
    SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on chauffe les réactifs à une température comprise entre 25 et 1500 (:.
    2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le redical R (j est un groupe méthyle.
    3. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le radical R est un atome d'hydrogène.
    4. Procédé selon la revendication 1 et l'une quelconque des sous-revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en absence d'un solvant.
    5. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que la proportion molaire de N-oxyde par rapport au sulfate de dialkyle est d'environ 1 : 1.
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