CH406238A - Verfahren zur Herstellung von a-Hydroxy-e-aminocapronsäure - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von   a-Hydroxy-e-aminocapronsäure   
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur   Herstelu    lung von   a-Hydroxy-e-aminocapronsäure    aus 2, 3-Dihydropyran-2-carboxaldehyd.



   Das für diese Herstellung als Ausgangsprodukt verwendete   2,3 -Dihydropyran-2-carboxaldehyd    ist ein Dimeres von Akrolein, das mittels einer thermischen Behandlung aus diesem Stoff gebildet werden kann.



   Es ist bereits bekannt (siehe die niederländische Patentschrift Nr. 93 607, insbesondere Beispiel   IX),    dass aus   2,3 -Dihydropyran-2-carboxaidehyd    durch Oxydation mit Sauerstoff mit Hilfe eines Silberkatalysators in Gegenwart einer solchen Menge Base, dass der pH-Wert auf minimal 12,5 behauptet, ein Salz von   2, 3-Dihydropyran-2-carbonsäure    entsteht. Durch Ansäuerung der gebildeten wässrigen Salzlösung und Extraktion mit einem Äther fällt nach Destillation des Extraktes ein Gemisch von   2,3-Dihydropyran-2-car-    bonsäure und das Lakton von   6-Hydroxy-tetrahydro    pyran-2-carbonsäure an.



   Es wurde nunmehr gefunden, dass sich a-Hydroxy  ±-aminocapronsäure    in hoher Ausbeute herstellen lässt, wenn   2, 3-Dihydropyran-2-carboxaldehyd,    nach Verteilung in einem wässrigen Medium mit Hilfe eines sauerstoffhaltigen Gases oxydiert und anschliessend das   Oxydationsprodukt    mittels Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff in der so erhaltenen Lösung aminiert wird.



   Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird die im Molekül des Ausgangsproduktes anwesende Aldehydgruppe zu einer Carbonsäuregruppe oxydiert. Infolge der Anwesenheit von Wasser bildet sich wahrscheinlich als Zwischenprodukt eine Hydroxysäure, die 6-Hydroxytetrahydropyran-2-carbonsäure, welche durch Ammoniak und Wasserstoff in eine Aminosäure umgesetzt wird. Dabei kommt es zugleich zu einer Ringspaltung, wodurch als Endprodukt die   a-Hydroxy-e-aminocapronsäure    erhalten wird.



   Die Oxydation kann auf einfache Weise durchgeführt werden, indem man sauerstoffhaltiges Gas, z. B. Luft, Sauerstoff oder ein Gemisch dieser beiden Stoffe, in Wasser leitet, in dem durch Rühren   2,3-Di-      hydropyran-2-carboxaldehyd    verteilt wird. Zur Beschleunigung der Oxydation kann ein an sich bekannter Oxydationskatalysator, wie Silberoxyd oder feinverteiltes Silber, in Wasser suspendiert werden. Die Oxydation kann bei atmosphärischem Druck stattfinden, es kann aber auch ein höherer Druck angewendet werden, wodurch der Sauerstoff leichter reagiert.



   Durch Aufrechterhaltung einer schwach alkalischen Umgebung, z. B. mit einem pH-Wert von 7,5 bis 8,5, wofür eine Base, wie Natriumhydroxyd, dienen kann, lässt sich die Oxydation noch weiter fördern.



  Um die Bildung ungewünschter Salze zu vermeiden, empfiehlt es sich, die Metallionen nach beendeter Oxydation zu entfernen, z. B. indem man die als Re aktionsprodukt der Oxydation anfallende wässrige Lösung über einen sauren Ionenaustauscher leitet.



   Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird das   2,3-Dihydro    pyran-2-carboxaldehyd vor Anfang der Oxydation zuerst mit Wasser in Reaktion gebracht. Durch Ansäuerung des Wassers, z. B. mit verdünnter Schwefelsäure oder mit dem sauren Oxydationsprodukt, geht das in Wasser nicht lösliche Aldehyd leicht in Lösung, wobei sich wahrscheinlich 6-Hydroxytetra  hydropyran -2- carboxaldehyd    bildet. Die gebildete wässrige Lösung wird dann, vorzugsweise nach Erhöhung des pH zu etwa 8, der Oxydation unterzogen.



  Diese Ausführungsform weist den Vorteil auf, dass die Oxydation in einer homogenen Flüssigkeitsphase erfolgt.  



   Die Animierung mit gleichzeitiger Reduktion lässt sich durch Anwendung von an sich bekannten Hy  drierungskatalysatoren,    z. B. Raney-Katalysatoren, noch weiter fördern. Die Aminierung kann auf einfache Weise durchgeführt werden, indem man gasförmiges Ammoniak und Wasserstoff unter Rühren in die Lösung leitet, in der ein Hydrierungskatalysator, z. B. Raneynickel, suspendiert ist. Die Aminierung kann bei atmosphärischem Druck erfolgen, es sind aber auch höhere Drucke möglich, wodurch die Reaktion leichter verläuft.



   Nach beendeter Aminierung kann die gebildete   a-Hydroxy-e-aminocaprons äure    zum Beispiel durch Eindampfen bis zur Trockne aus der anfallenden wässrigen Lösung gewonnen werden.



   Beispiel 1
In einem Rührgefäss wird 25 g Silberpulver in 150 g Wasser suspendiert. In dieser Suspension wird durch Rühren nach und nach 112 g 2,3-Dihydropyran-2-carboxaldehyd verteilt, während zugleich Sauerstoff eingeleitet wird. Mit Hilfe von Natriumhydroxyd behauptet man den pH-Wert auf 7,5 bis 8.



  Die Temperatur wird auf 40450 C gehalten.



   Nach einer Stunde wird die gebildete wässrige Lösung von dem Silberkatalysator abfiltriert und über einen sauren Ionenaustauscher geleitet. Anschliessend wird 10 g Raneynickel in der Lösung suspendiert, während ein aus Ammoniak und Wasserstoff bestehendes Gasgemisch in die Suspension geleitet wird.



  Die Temperatur wird auf   25-300    C und der Druck auf 80-90 at. gehalten. Nach 60 Minuten wird die Reaktion beendet und der Katalysator abfiltriert. Die so erhaltene wässrige Lösung wird darauf bis zur Trockne gedampft. Die Ausbeute beträgt 140 g a  Hydroxy-e-aminocapronsäure    (Wirkungsgrad etwa   95 %),    die durch Wiederkristallisation mit Hilfe wässrigen Äthanols gereinigt wird. Schmelzpunkt 2050 C.



   Beispiel 2
112 g   2,3-Dihydropyran-2-carboxaldehyd    wird in 20 g Wasser gelöst, dem 0,5 g verdünnte Schwefelsäure (0,1 n) zugesetzt wurde. Beim Anstieg der   Tem-    peratur bis zu 450 C bildet sich eine homogene Lösung. Es wird weiter mit gleichem Resultat gemäss Beispiel 1 vorgegangen.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von a-Hydroxy-e- aminocapronsäure, dadurch gekennzeichnet, dass 2,3 - Dihydropyran-2-carboxaldehyd nach Verteilung in einem wässrigen Medium, mit Hilfe von sauerstoffhaltigem Gas oxydiert und anschliessend das Oxydationsprodukt mit Hilfe von Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff in der so erhaltenen Lösung aminiert wird.

   UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das 2,3- Dihydropyran -2- carb- oxaldehyd zunächst mit Wasser reagieren lässt, bis sich eine Lösung bildet.