CH407070A - Verfahren zur Trennung von Methanol enthaltenden Gemischen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Trennung von Methanol enthaltenden Gemischen
In der Technik fallen oft methanolhaltige Gemische an, die sich infolge   Azeotropbildung    oder zu nahe   beieinanderliegenderSiedepunkte    durch einfache Destillation nicht mehr trennen lassen.



   Es wurden schon verschiedene Vorschläge gemacht, solche azeotrope Gemische voneinander zu trennen. Ein bekanntes Verfahren besteht darin, das Gemisch durch Extraktion in seine Bestandteile zu zerlegen. Die Trennung ist jedoch nicht vollständig, und es bleiben mehr oder weniger grosse Mengen der Komponenten in der anderen Phase gelöst. Ausserdem fallen die zu trennenden Stoffe in grosser Verdünnung an.



   Bei anderen Verfahren wird durch Zusatz einer dritten Komponente die relative Flüchtigkeit der Komponenten des Gemisches so verändert, dass eine destillative Trennung möglich wird.



   Alle diese Verfahren haben jedoch den grossen Nachteil, dass zur Destillation der zugesetzten dritten Komponente zusätzliche Energiemengen nötig sind.



   Es wurde nun ein Verfahren zur Trennung methanolhaltiger Gemische gefunden, welches die Entfernung des Methanols aus den Gemischen ohne jede Azeotrope oder extraktive Destillation gestattet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man das Methanol in an sich bekannter Weise mittels Formaldehyd in Gegenwart eines Acetalisierungskatalysators acetalisiert und das Methylal als leichtsiedenden Bestandteil im Masse seiner Entstehung aus dem zu trennenden Gemisch durch fraktionierte Destillation entfernt.



   Da Methylal mit den wenigsten organischen Verbindungen azeotrope Gemische bildet, können die Komponenten eines solchen Gemisches in sehr guten Ausbeuten nahezu vollständig voneinander getrennt werden, ohne dass ein zusätzliches, energieverbrauchendes Destillationshilfsmittel zum azeotropen Abdestillieren einer der Komponenten verwendet werden muss.



   Der Formaldehyd kann in Form eines seiner Polymeren, welche leicht depolymerisierbar sind, z. B. in Form des Paraformaldehyds, oder als Formalinlösung angewandt werden. Die Menge des Aldehyds wird in den meisten Fällen stöchiometrisch sein. Im Einzelfall kann aber auch ein geringer   Ober- oder    Unterschuss angewendet werden.



   Als Katalysatoren sind sämtliche für die Acetalbildung brauchbaren sauren Verbindungen oder Ester in den gebräuchlichen Konzentrationen geeignet. Beispielsweise seien erwähnt: Salzsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Kationenaustauscher,   Alunn-    niumchlorid, Zinkchlorid, Pyridinhydrochlorid, Natriumbisulfat, Eisenchlorid, Orthokieselsäureester, Titansäureester, Dimethylsulfit, Calciumchlorid, ist auch verwendbar. Nach beendeter Acetalisierung kann der Katalysator gegebenenfalls neutralisiert werden, z. B. mit Soda, Natriumacetat, organischen Basen.



  Dies ist besonders dann vorteilhaft, wenn ungesättigte Ester ohne nennenswerte Polymerisation gereinigt werden sollen.



   Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise wird das zu trennende methanolhaltige Gemisch mit der vorgesehenen Menge Formaldehyd, dem Katalysator und gegebenenfalls einem Polymerisationsinhibitor versetzt und erhitzt. Das alsbald entstehende Methylal wird durch eine Kolonne abdestilliert. Die Destillation der übrigen Komponente bzw. Komponenten kann anschliessend stattfinden, gegebenenfalls nach Neutralisation des Acetalisierungskatalysators.



   Soll das Verfahren kontinuierlich durchgeführt  werden, so kann beispielsweise das zu trennende methanolhaltige Gemisch und Formalinlösung in eine Acetalisierungskolonne eingeführt werden, deren Füllung aus einem Kationenaustauscher besteht. Es ist jedoch auch möglich, einen homogenen Katalysator zu verwenden. In diesem Falle enthält die Füllung der Kolonne keinen Katalysator. Das entstehende Methylal wird über einen Abtriebteil am Kopf der Kolonne kontinuierlich abgezogen. Je nach dem Siedepunkt und der Hydrolyseempfindlichkeit der anderen Komponente des Gemisches kann dies entweder am Kopf der Kolonne gemeinsam mit dem Methylal oder aus dem Sumpf der Kolonne gemeinsam mit dem Wasser aus der Formalinlösung bzw. dem Reaktionswasser abgezogen werden. Die Trennung des Destillates bzw. Sumpfablaufs erfolgt durch einfache fraktionierte Destillation.



   Besondere Vorteile bietet das Verfahren bei der Herstellung von   Acryl- bzw.    a-Alkylacrylsäuremethylester aus Methylal und Ketenen über ss-Methoxycarbonsäuremethylester als Zwischenstufe. Das bei der Spaltung des ss-Methoxycarbonsäuremethylesters anfallende Gemisch aus Acryl- bzw. a-Alkylacrylsäuremethylester und Methanol wird dem erfindungsgemässen Verfahren unterworfen. Das gebildete Methylal kann dann wieder in den Kreislauf zurück  geführt    und mit Ketenen umgesetzt werden. Auf diese Weise gelingt es, ohne ein zusätzliches Destillationshilfsmittel und ohne Bildung unerwünschter Nebenprodukte die gewünschten Ester rein und frei von Methanol zu erhalten.



   Es ist jedoch auch möglich, das anfallende Methylal z. B. als Lösungsmittel in der Lackindustrie zu verwenden oder in die Komponenten zu hydrolysieren, wobei der entsprechende Formaldehyd wieder zur Trennung von methanolhaltigen Gemischen in den Kreislauf zurückgeführt wird.



   Beispiel 1
860 g eines azeotropen Gemisches aus 19,50/0 Methanol und 80,5   O;o    Methylacetat werden mit 80,6 g   930/obigem    Paraformaldehyd und 12 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt und erhitzt. Innerhalb von 4 Stunden können über eine Kolonne 200 g Destillat mit einem Siedepunkt bis   42"    und einem Methylalgehalt von   92 /o    abgezogen werden. Nach Neutralisierung der Schwefelsäure mit Natriumacetat werden nach einem kurzen Zwischenlauf 656 g praktisch reines Methylacetat erhalten. Der Zwischenlauf kann einem weiteren Ansatz zugesetzt werden. Die Ausbeute an Methylal beträgt insgesamt 189 g, entsprechend 99,50/0 der Theorie. 672 g Methylacetat, entsprechend   97, 20/o    der Einlage werden wieder gewonnen.



   Beispiel 2
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wird ein Gemisch aus 32 g Methanol und 68 g Trimethylborat mit 14,5 g 93   0/obigem    Paraformaldehyd in Gegenwart von 2 g Paratoluolsulfonsäure behandelt. Man erhält 35,3 g 92   0/obiges    Methylal als Vorlauf und nach einem kurzen Zwischenlauf 60 g praktisch methanolfreies Trimethylborat. Die Ausbeuten sind nahezu quantitativ.



   Beispiel 3
Wie in den Beispielen 1 und 2 wird ein Gemisch aus 12 g Methanol und 88 g Aceton mit 14,2 g   36,4 0/oiger    Formalinlösung in Gegenwart von 1,5 g Zinkchlorid umgesetzt. Nach Entfernung des Methylals (13,6 g mit   92 ovo)    und eines kurzen Zwischenlaufs werden 82 g praktisch methanolfreies Aceton erhalten. Die Ausbeuten sind nahezu quantitativ. In gleicher Weise und mit gleichem Erfolg lassen sich Gemische von Methanol mit Trichloräthylen, Methacrylsäuremethylester, Thiophen, Propyläther, Di äthylsulfid und Benzol trennen.



   Beispiel4
In eine Kolonne von 3,5 m Höhe und 35 mm Durchmesser, in der ein Kationenaustauscher angeordnet ist, werden stündlich 384 g eines Methanol Methylacetatgemisches (Gewichtsverhältnis 1:1) und 247 g   36,40/obige    Formalinlösung zugegeben. Die Zugabe des Gemisches erfolgt 50 cm vom unteren, der Formalinlösung 80 cm vom oberen Ende der Kolonne.



  Der Sumpf der Kolonne wird so geheizt, dass der kontinuierliche Sumpfablauf im wesentlichen nur noch Wasser enthält. Man erhält stündlich 435 g Destillat mit   50,60/6    Methylal, 43,60/0 Methylacetat,   4,66/0    Methanol und   1,2 ovo    Wasser, aus dem durch einfache Destillation nach Abtrennung des methanolhaltigen Methylals das reine Methylacetat gewonnen werden kann. Die Ausbeuten sind praktisch quantitav.



   Beispiel 5
In gleicher Weise wie in Beispiel 4 werden der Kolonne stündlich 400 g eines Gemisches, bestehend aus   68 0/o    Acrylsäuremethylester, 60/0 Wasser, 20/0 Dimethyläther und 240/0 Methanol, sowie 115,5 g einer   36,4 0/oigen    Formalinlösung im Gemisch mit 10 g Phosphorsäure zugegeben. Durch Destillation des Kopfproduktes von stündlich 405 g wird nach einem Vorlauf von Methylal, welches das nicht umgesetzte Methanol in Form eines azeotropen Gemisches mitnimmt, und nach einem kurzen Zwischenlauf sowie nach Entfernung des Wassers in Form des Heteroazeotrops mit Acrylsäuremethylester der reine Acrylsäuremethylester erhalten. 920/0 des eingelegten Acrylsäuremethylesters werden wieder gewonnen, davon   900in    in Form des reinen, polymerisierbaren Acrylesters.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Trennung methanolhaltiger Gemische, dadurch gekennzeichnet, dass man das Methanol mittels Formaldehyd in Gegenwart eines Acetalisierungskatalysators acetalisiert und das Methylal im Masse seiner Entstehung aus dem zu trennenden Gemisch durch fraktionierte Destillation entfernt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Acetalisierungskatalysator ein saurer Katalysator verwendet wird.

   2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator nach der Acetalisierung neutralisiert wird