Verfahren zur Gewinnung von Mkalisalzen von Benzolcarbonsäuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung trockener, neutraler Alkalisalze von Benzolcarbonsäuren. Bei der thermischen Umsetzung von Alkali-Salzen cyclischer Carbonsäuren, z. B. von Dikaliumphthalat zu Dikaliumterephthalat, ist es besonders wichtig, dass die dafür benutzten trockenen Ausgangsstoffe aus einer Lösung der Alkali-Salze gewonnen werden, die zuvor genau auf den Äquiva- lenzpunkt eingestellt wurde.
Sowohl das Vorhandensein von saurem Salz (Monokaliumphthalat) als auch die Anwesenheit eines Überschusses an Kaliumhydroxyd, das unter den Reaktionsbedingungen bei der Isomerisierungsreaktion in Kaliumcarbonat und in für diese Umsetzung äusserst schädlichen Wasserdampf übergeführt wird, begünstigen Zersetzungsreaktionen bei der thermischen Umsetzung und verringern damit die Ausbeute. Überschüssiges Kaliumcarbonat stört die Reaktion nicht und kann daher vorteilhaft zur Neutralisation verwendet werden; jedoch ist es wesentlich teurer als Kaliumhydroxyd. Beim Arbeiten nach dem Deutschen Patent 1081877 erhält man eine 15- bis 25 0/obige Lösung von Salzen der Phthalsäure mit einem pH-Wert von etwa 5,6.
Die Lösung enthält also noch saure Bestandteile und muss auf den Äquivalenzpunkt, im Falle von Dika liumphthalat auf einen pH-Wert von 7,9, eingestellt werden.
Wenn man die so erhaltene Lösung zunächst einengt, dann in einem Zerstäubungstrockner mit Verbrennungsgasen trocknet und das trockene Salz in Zyklonen abscheidet, ist es aus wirtschaftlichen Gründen vorteilhaft, das Abgas von mitgerissenem Salzstaub zu befreien und den Salzstaub in die Reaktion zurückzuführen. Bei Verwendung der üblichen Tuchfilter oder Elektrofilter stellen sich jedoch beträchtliche Schwierigkeiten ein, da z. B. Dikaliumphthalat äusserst hygroskopisch ist. Das Salz zieht Feuchtigkeit aus der Luft an, was zur Verschmierung und Verstopfung der Filter und damit zu häufigen Betriebsstörungen führt.
Derartige Störungen können aber andererseits auch durch die verschiedenartigen Katalysatorbeimengungen verursacht werden.
Es wurde nun gefunden, dass man trockene, neutrale Alkalisalze von Benzolcarbonsäuren, die zur thermischen Umsetzung in Alkalisalze anderer Benzolcarbonsäuren dienen sollen, erhält, wenn man wässrige Lösungen derartiger Alkalisalze durch Zugabe von Alkalihydroxyden auf einen pH-Wert einstellt, der 0,05 bis 0,9 pH-Werteinheiten über dem Äquivalenzpunkt liegt, die so erhaltene Lösung in zwei Teilströme teilt, wovon der eine einer üblichen Eindampf- bzw. Trocknungsvorrichtung zugeführt, der andere in einem Waschturm versprüht wird, durch den man im Gegenstrom einen kohlendioxydhaltigen Gasstrom leitet.
Die Zugabe des Alkalihydroxyds vorzugsweise Kalium- oder Natriumhydroxyd oder deren Gemische, die in fester oder in gelöster Form der zu neutralisierenden Lösung zugegeben werden können, wird vorteilhaft über einen automatisch arbeitenden pH-Regler dosiert. Diese neutralisierte Lösung, die auf einen pH-Wert von 8,1 eingestellt ist, wird in zwei Teilströme geteilt, wovon der eine einer Verdampferapparatur zugeführt, der andere in einem Waschturm versprüht wird, durch den Kohlendioxyd oder ein Kohlendioxyd enthaltender Gasstrom, z. B. ein Verbrennungsgas, vorzugsweise das Abgas, das aus dem Rauchgas eines indirekt beheizten Reaktionsofens stammt und in einem Zerstäubungstrockner als Heizgas benutzt wurde, und z. B. 10 bis 15 Vol. O/o Kohlendioxyd enthält, geleitet wird.
Als ben zolcarbonsaure Natrium- oder Kaliumsalze lassen sich erfindungsgemäss die Salze von z. B. Benzoesäure, Phthalsäure oder Isophthalsäure gewinnen.
Beim Arbeiten nach diesem Verfahren enthält die zu verdampfende Salzlösung kein Kalium- bzw.
Natriumhydroxyd mehr, wodurch die im Vorstehenden erwähnten Nachteile entfallen.
Verwendet man im Waschturm Abgase aus einem Zerstäubungstrockner, so hat man die weiteren Vorteile, dass der Salzstaub, der im Abgas des Zerstäubungstrockners enthalten ist, vollständig zurückgewonnen wird, dass das im Abgas enthaltene Kohlendioxyd nicht verloren geht, sondern zum Teil zur Neutralisation des überschüssigen Kalium- oder Natriumhydroxyds dient und dass die Wärme des Abgases zur Vorwärmung der anschliessend dem Verdampfer zuzuführenden Lösung ausgenutzt und gleichzeitig ein Teil des Lösungsmittels verdampft wird.
Eine Variation des Verfahrens besteht darin, dass man das Abgas schon vor dem Eintritt in den Waschturm bei einer Temperatur, die höher ist als die Temperatur, die das Gas beim Verlassen des Waschturms besitzt, mit Wasserdampf sättigt. Es erfolgt dann im Waschturm eine teilweise Kondensation von Wasserdampf, wobei die Staubteilchen als Kondensationskeime wirken und besonders gut abgeschieden werden. In diesem Fall wird die eingepumpte Salzlösung nur erwärmt.
Eine geeignete Apparatur wird im Beispiel ge nauer beschrieben. Die im Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile. Gewichtsteile verhalten sich zu Raumteilen wie kg zu mS.
Beispiels
In einer kontinuierlichen Anlage zur Herstellung von Terephthalsäure durch thermische Umsetzung von Dikaliumphthalat in Gegenwart von Katalysatoren erhält man bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches stündlich eine Lösung von 220 Teilen Dikaliumphthalat, 10,7 TeilenKaliumhydrogenphtha- lat und 2,8 Teilen Nebenprodukten in 1460 Teilen Wasser. Der pH-Wert beträgt 5,6, die Temperatur 30 C.
Diese Lösung wird durch Leitung 1 in einen Zwischenbehälter 2 eingebracht, mit Hilfe eines pH-Reglers mit Regelventil automatisch mit 50 0/obiger Kalilauge auf einen pH-Wert von 8,1 eingestellt und durch die Leitung 3 mittels einer Pumpe 8 mit einer Leistung von 15 Raumteilen/h durch einen Waschturm 4 gesprüht, durch den im Gegenstrom etwa 2000 Raumteile/h mit Dikaliumphthalatstaub beladene, aus der Trocknungsanlage stammende Abgase von 1600 C durch die Leitung 5 geleitet werden. Die
Lösung, von der zuvor ein Teilstrom 6 zumVerdamp fer abgezweigt wurde, nimmt im Waschturm pro Stunde etwa 0,95 Teile Kohlendioxyd und 6,2 Teile Dikaliumphthalatstaub auf und erwärmt sich auf 47" C. Das Abgas wird dabei auf 470 C abgekühlt und nimmt 50 Teiles Wasserdampf auf.
Es verlässt den Waschturm bei 7 staubfrei und wird über ein Gebläse ins Freie geleitet.
Zur Überführung des Kohlendioxyds in Pottasche sowie zur Einstellung des pH-Wertes von 8,1 (Neutralisation des Kaliumhydrogenphthalats) werden stündlich 5,3 Teile Kaliumhydroxyd in Form von 50 0/obiger technischer Kalilauge verbraucht. Auf diese Weise werden stündlich 3 Teile Pottasche aus Kalilauge und dem Kohlendioxyd des Abgases erzeugt.
Dadurch erhält man das gesamte Phthalat als neutrales kaliumhydroxydfreies Salz.
Beispiel2
Bei der Aufarbeitung eines Umsetzungsgemisches aus 193 Teilen Dikaliumterephthalat, das in bekannter Weise nach dem Deutschen Patent 1 014 982 durch thermische Umsetzung von 231 Teilen der trockenen, neutralen Kalium-Natriumsalze (8 O/o hiervon sind Natriumsalze) eines Rohxylol-Oxydationsgemisches von Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure und Benzoesäure in Gegenwart eines Katalysators und Kohlendioxyd bei 4450 C erhalten wurde, fällt bei der Aufarbeitung auf Terephthalsäure nach der Arbeitsweise des Deutschen Patents 1 081 877 stündlich eine Lösung des Neutralsalzes von 134,5 Teilen Isophthalat, 41,5 Teilen o-Phthalat, 44 Teilen Benzoat und 6,5 Teilen Hydrogenisophthalat sowie 4,5 Teile Hydrogenterephthalat in 1600 Teilen Wasser mit einem pH-Wert von 5,9 an,
die kontinuierlich in den Zwischenbehälter 2 derselben Apparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingepumpt wird. Die Neutralisation erfolgt mit konzentrierter Kalilauge, die 60 Q/0 Natronlauge enthält, bei einem pH-Wert von 8,0. Die neutralisierte Salzlösung wird wiederum im Waschturm 4 versprüht, wobei gleichzeitig ein kohlendioxydhaltiger Rauchgasstrom entgegengeführt wird. Die Temperaturen und Mengen werden wie in Beispiel 1 beschrieben eingestellt. Aus dem Neutralisationsbehälter 2 wird nach guter Durchmischung stündlich soviel Neutralsalzlösung abgepumpt, dass der Flüssigkeitsstand konstant bleibt.
Die Neutralsalzlösung der benzolcarbonsauren Salze, die nach Voreindickung in einem Mehrstufenverdampfer und Zusatz der entsprechenden Katalysatormenge in einem Sprühverdampfer zu einem Trockenpulver zerstäubt wird und als Ausgangsprodukt für die thermische Umsetzung zu Terephthalat dient, enthält den vorgegebenen Alkaliüberschuss in Form von für die Umsetzung schädlicher Pottasche und Soda und ist frei von Kalium- und Natriumhydroxyd.