CH297015A - Verfahren zur Darstellung von Isocinchomeronsäure. - Google Patents

Description

      Verfahren        zur   <B>Darstellung von</B>     Isoeinehomeronsäure.       Das Problem der     technischen        FIerstellung     von     Isoeinehomeronsäure    ist bisher nur unbe  friedigend gelöst worden.

   Man hat     vorgeschla-          -en,          Aldelivdkollidin         (2-Methvl-5-äthvIpvr-i-          din)    mit Kaliumpermanganat (J.     pr.        Ch.    133  [193?], S.19) oder durch     Eindampfen    mit  verdünnter Salpetersäure (Deutsche Patent  sehrift Nr.     771244)    oder mit. verdünnter Sal  petersäure unter Druck (F. I. A. T.     Rep.    940,  S. 10/1.1) zu oxydieren. Diese Verfahren sind       znm    Teil kostspielig, verlaufen schlecht und  mit geringen Ausbeuten oder stellen technisch  schwer zu lösende Probleme.

   Die Oxydation       @-on         Aldehvdkolliclin     mit konzentrierter oder  verdünnter Salpetersäure ergibt auch in Ge  genwart von     Vanadiumpentoxyd    als Katalysa  tor nur geringe Ausbeuten an     Isoeinehomeron-          säure,    sofern nicht     Druekgefässe    verwendet  werden. Auch in konzentrierter Schwefelsäure  kann      Aldehydkollidin     mit konzentrierter  Salpetersäure in Gegenwart von Katalysato  ren nur unbefriedigend     oxydiert    werden.  



  Demgegenüber wurde nun gefunden, dass       Isoeinehomeronsäure    ohne Anwendung von       Dr#uekgefässen    und mit guter Ausbeute da  durch gewonnen werden kann, dass man     2-lIe-          tlivl-5-äthyl-pvridin,    gelöst in konzentrierter  Salpetersäure, in Gegenwart von     Vanadium-          pentoYVd    oxydiert durch Eintragen in kon  zentrierte Schwefelsäure von solcher Tempera  iur, dass die unverbrauchte Salpetersäure bei  der Zugabe der Lösung dauernd     abdestilliert     und die Reaktionsmasse anschliessend ver  dünnt.

           Beispiel   <I>1:</I>  480 Gewichtsteile      Aldehvdkollidili     werden  in 9700     Gewiehtsteilen    konzentrierter     techni-          scher        Salpetersäure        von        60        bis        65%        Salpeter-          säuregehalt    gelöst und bei 175 bis 185      C    In  nentemperatur in ein Gemisch von 730 Ge  wichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure und  4     Gewiehtsteilen        Ammoniumv        anadat   

       unter     gutem Rühren eingetragen. Die fortwährend       abdestillierende    verdünnte Salpetersäure wird  gesammelt und die Konzentration durch     Ti-          tration    mit     n-Natronlauge    verfolgt.

   Ist das  ganze Gemisch eingetragen, so wird noch so  viel konzentrierte Salpetersäure zugefügt, bis  die herausdestillierende Säure wiederum an  nähernd konzentriert ist, was noch 500 bis  1500 Gewichtsteile erfordert.     Nun    wird die  noch leicht flüssige Masse möglichst heiss auf  ein Gemisch von 2000 Gewichtsteilen Isis und  4000 Gewichtsteilen Wasser gegossen;

   dabei  kristallisiert die     Isocinehomeronsäure    weit  gehend aus und kann nach dem Stehen über  Nacht bei 0  C abgesaugt und getrocknet     wer-          den.        Es        werden        400        Gewichtsteile        oder        60%     annähernd reine     Isoeinehomeronsäure    erhal  ten.

   Die     Mutterlaugen    liefern bei mehrtägigem  Stehen noch weitere 4     Gewiehtsteile    ebenso rei  nes Produkt; ferner lassen sich noch etwa 10       Gew        iehtsteile        isocinchomeronsaures    Kupfer  mit einer wässerigen Lösung von Kupfersul  fat bei     pn        2-4    ausfällen.  



  Die so gewonnene     Isocinchomeronsäure    ist.  annähernd rein, schmilzt bei 255 bis 260  C  unter Zersetzung und geht dabei in Nikotin-           säure    über. Sie ist sehr schwer löslich in Was  ser und stark verdünnten Säuren.     Diammo-          nium-und        Dialkalisalze    sind leicht, die Mono  salze in der Kälte dagegen ziemlich wenig     was-          serlöslieh.    Das blauviolette     Kupfersalz    ist fast  unlöslich in Wasser.  



  Die     Isoeinehomeronsäure    lässt sieh zur voll  ständigen Reinigung aus der 60fachen Menge       kochendem    Wasser     umkristallisieren    und  schmilzt dann unter     Zersetzunlo,    bei     '?59    his       260         C.     



       Beispiel        2):     460 Gewichtsteile konzentrierte Schwefel  säure werden mit 2,5 Gewichtsteilen     Ammo-          niumva.nadat    versetzt und auf     1.80     C erhitzt.       Dazu    wird unter Rühren eine Lösung voll 300       (rewiehtsteilen        2-Metllyl-5-äthvl-pyridin    in       :z000    Gewichtsteilen     6' /o        iger        Salpetersäure     hei 180  C eingetragen.

   Zulu Schluss wird die  Reaktion durch allmähliche Zugabe von wei  teren 200 Gewichtsteilen     62o/oiger    Salpeter  säure     vervollständigt.    Den     Rüekstarld    lässt  man auf 120  C abkühlen. Er wird sodann         unter    Rühren auf 3000     Gewichtsteile    Wasser  von 30  C gegossen. Die     Isoeinehomeronsäure     beginnt nach wenigen Sekunden zu kristalli  sieren. Zur     Vervollständigung    der Kristalli  sation wird unter     Rühren.    während 3 Stun  den mit     Kühlwasser    gekühlt..

   Die     Suspension     wird     genutseht    und der     \utsehkuehen    mit  1500     Gewichtsteilen        kaltem        Wasser        naellgewa-          sehen    und an der Luft bei 80  C während 10       Stunden    getrocknet. Die     Ausbeute    beträgt<B>310</B>       (rewiehtsteile        Isoeillellolnerollsiiure        17:1%        der     Theorie).

Claims (1)

1. .Verfahren PATENTANSPRUCH: zur Darstellung von 1soeinello- lneronsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man ?-llethyl-5-äthvl-ppridin, gelöst in konzen trierter Salpetersäure,

   in Gegenwart von Va- liacliuriipentoxycl otcdiert < lurell Eintragen in konzentrierte Schwefelsäure von solcher Tem- peratur, dass die uncerbrauellte Salpetersäure bei der Zugabe rler Lösung dauernd ahdestil- liert und die Reaktionsmasse ansellliessend ver dünnt.