CH410238A

CH410238A - Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen

Info

Publication number: CH410238A
Application number: CH1722865A
Authority: CH
Inventors: Schweizer August
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1957-11-29
Filing date: 1959-04-10
Publication date: 1966-03-31

Description

Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 369 532 Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Reaktivfarbstoffen, welche mindestens eine Gruppe der Formel (Hal),C=C(Hal)-CO- (I) enthalten.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeich net, dass man organische Verbindungen, die min destens eine gegebenenfalls monosubstituierte Ami- nogruppe sowie mindestens einen zur Azofarbstoff- bildung befähigenden Substituenten besitzen,

mit mindestens 1 Mol eines funktionellen Abkömmlings einer Trihalogenacrylsäure umsetzt und die erhal tenen Reaktionsprodukte durch Azokupplung in wasserlösliche Farbstoffe überführt.

Die Aminogruppe kann z. B. durch einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Halogenalkylrest monosubstituiert sein; dabei kann die Aminogruppe direkt an einen aromatischen Kern oder indirekt über eine aliphatische Kette und gegebenenfalls ein Brückenglied an einen aromatischen Kern gebunden sein. Als aliphatische Ketten seien die folgenden ge nannt:

EMI0001.0040
Als Brückenglieder kommen beispielsweise folgende in Frage:
EMI0001.0041
worin R' für Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl oder Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, und R" für Acyl stehen. Besonders erwähnenswerte Abkömmlinge von Trihalogenacrylsäuren sind das Trichloracrylsäurechlorid und das Tribromacryl- säurechlorid.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann z. B. so ausgeführt werden, dass, man eine mindestens eine gegebenenfalls monosubstituierte Aminogruppe und ausserdem eine diazotierbare Aminogruppe enthal tende Verbindung mit funktionellen Abkömmlingen einer Trihalogenacrylsäure umsetzt, das,

Zwischen produkt diazotiert und die Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente zu einem wasserlöslichen Farbstoff kuppelt, oder dass man eine mindestens eine gegebenenfalls monosubstituierte Aminogruppe und ausserdem .einen in eine diazotierbare Amino- gruppe überführbaren Substituenten, z.

B. eine Nitro- gruppe, enthaltende Verbindung mit funktionellen Abkömmlingen einer Trihalogenacrylsäure umsetzt, im Zwischenprodukt diesen Suibstituenten in die Aminogruppe überführt, den Aminokörper diazotiert und die Diazoverbindung mit einer Kupplungskom ponente zu einem wasserlöslichen Farbstoff kuppelt.

Andererseits lassen sich Verbindungen mit min destens einer gegebenenfalls monosubstituierten Aminogruppe und einem kupplungsfähigen Kohlen stoffatom, z. B. Aminohydroxyverbindungen, mit funktionellen Abkömmlingen einer Trihalogenacryl- säure zu einem als Kupplungskomponenten verwend baren Zwischenprodukt kondensieren.

Selbstver ständlich kann man auch die D:iazoverbindung aus einer eine Gruppe der Formel (I) enthaltenden Diazo- komponente mit einer Kupplungskomponente kup peln, welche ebenfalls eine Gruppe der Formel (I) enthält.

Als organische Verbindungen, welche zum Auf bau der Reaktivfarbstoffe dienen können, kommen beispielsweise in Betracht: 1,3- bzw. 1,4 Diamino- benzolsulfonsäure bzw. -carbonsäure, 4,4' Diamino- l,l'-diphenyl-3-sulfonsäure, 1-(3'- bzw.

4' Amino)- phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, Aminohydroxynaph- thaline und vorzugsweise deren Sulfonsäuren, bei spielsweise 2 Amino-5-hydroxynaphthalän-7-sulfon säure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure, 1- Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure.

Bei der Auswahl der Diazo- und/oder Kupplungs komponenten muss stets darauf geachtet werden; dass diese eine genügende Anzahl wasserlöslich machender Substituenten, z. B. Sulfonsäure- und/oder Carboxyl- gruppen, enthalten.

Die Umsetzung der als Ausgangsprodukt zur An wendung gelangenden, eine Aminogruppe enthalten den Verbindungen wird vorzugsweise mit den Säure chloriden der Trichlor- und der Tribromacrylsäure ausgeführt. Man arbeitet vorteilhaft ein wässrigem Medium unter guter Kühlung und bei Gegenwart säurebindender Mittel wie Natriumbicarbonat, Na triumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Natriumacetat oder Natriummetaphosphat.

Die Acylierung kann selbstverständlich auch in: organischen Lösungsmitteln ausgeführt werden.

Zur Acylierung in wässrigem Milieu wird das eingesetzte Carbonsäurechlorid vorteilhaft in der dop pelten bis fünffachen Menge Benzol, Chlorbenzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol oder Aceton gelöst und diese Lösung in die wässrige Lösung des die Aminogruppe tragenden Körpers bei Temperaturen zwischen 0 und etwa 40 C in Gegenwart eines säurebindenden Mittels eingetropft.

Nach Beendigung der Kondensation kann das Zwischenprodukt aus seiner gegebenenfalls vorher neutralisierten Lösung oder Suspension mit Natrium- oder Kaliumchlorid ausgesalzen oder mit Säure aus gefällt, hierauf abgesaugt, gewaschen und getrocknet werden oder in derselben Lösung durch Azokupp- lung weiterverarbeitet werden.

Die Diazotierung der als Diazokomponenten ver wendbaren, eine diazotierbare Aminogruppe und eine a,ss,ss-Trihalogenacrylylaminogruppe enthaltenden. Zwischenprodukte kann in üblicher Weise bei niedri ger Temperatur, z. B. zwischen 0 und 20 C, vor zugsweise bei 0-10 C, ausgeführt werden.

Die Kupp lung der so erhaltenen Diazoverbindungen zu wasser löslichen Azofarbstoffen geschieht vorteilhaft in wäs serigem oder wüsserig-organischem Medium bei sau rer, neutraler oder alkalischer Reaktion und bei möglichst niedrigen Temperaturen, um die reaktive a,ss,ss-Trihalogenacrylylgruppe nicht zu beschädigen.

Das gleiche gilt auch für die Kupplung von Diazo- verbindungen mit Azokomponenten, welche eine a,ss,ss-Trihalogenacrylylaminogruppe tragen. Die er- findungsgemäss mindestens einen Trihalogenacrylyl- aminorest tragenden Reaktivfarbstoffe eignen sich zum Färben von Leder, zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern pflanzlicher und tierischer Herkunft, von Fasern aus regenerierter Cellulose, von Caseinfasern,

von animalisierten Cellulosefasern, von synthetischen Polyamidfasern sowie von Gemischen dieser Fasern. Die erhaltenen, gegebenenfalls einer alkalischen Nachbehandlung bei erhöhter Temperatur unterworfenen und anschliessend geseiften Färbungen besitzen gute Licht-, Wasch-, Walk- und Schweiss- echtheiten.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 47,8 Teile 2 Amino-5-hydroxynaphth.aa-7-sul- fonsäure werden in 800 Teilen Wasser durch Zugabe von 30%iger wässriger Natriumhydroxydlösung bei einem pH-Wert von 7 gelöst. In die von aussen mit Eis und Wasser auf etwa 3 abgekühlte Lösung tropft man im Verlaufe von ungefähr 90 Minuten eine Lö sung von 55 Teilen a,ss,ss-Trichloracrylsäurechlorid in 100 Teilen wasserfreiem Aceton zu.

Gleichzeitig hält man den pH-Wert bei ungefähr 6-7 durch Zu tropfen einer 20 /oigen wässerigen Natriumcarbonat- lösung. Das Umsetzungsprodukt kann durch Aus salzen isoliert werden. Die Reaktionslösung kann auch direkt für die Kupplung verwendet werden, nachdem man durch Zugabe von wenig Salzsäure den pH-Wert auf 4 gestellt hat.

Zur Herstellung des Farbstoffes diazotiert man direkt in. üblicher Weise 34,6 Teile 1-Aminobenzol- 2-sulfonsäure.

Die Diazosuspension lässt man in die Lösung der Kupplungskomponente einlaufen. Anschliessend wird durch Zufliessenlassen einer 50%igen wässrigen Na- triumacetatlösung der pH-Wert auf etwa 5 eingestellt.

Der Farbstoff wird anderntags durch Zugabe von Natriumchlorid völlig ausgeschieden und dann abfil- triert. Der bei etwa 60 getrocknete und anschlies- send gemahlene Farbstoff stellt ein orangenfarbenes Pulver dar.

Klotzvorschri f t Baumwollsatin wird mit einer 3o/oioe n neutralen kalten oder warmen Lösung des nach den oben ste henden Angaben erhältlichen Farbstoffes mit einem Abquetscheffekt von etwa 75% foulardiert. Das so imprägnierte Material wird aufgerollt und getrocknet.

Zur Fixierung zieht man das Textilgut während un gefähr einer halben Stunde in einem 80 bis 90 war men Entwicklungsbad um, das 300 Teile Natrium sulfat oder 300 Teile Natriumchlorid, 5 Teile Na- triumcarbonat und 1 Teil 3-nitrobenzolsulfonsaures Natrium je 1000 Teile Lösung enthält. Das: für die Fixierung gewählte Flottenverhältnis beträgt etwa 1:15 bis 1:50.

Anstelle von Natriumcarbonat kann das Entwick- lungsbad auch 2 cc/1 30%ige Natronlauge enthalten. Das so behandelte Material wird in kaltem Wasser gründlich gespült, anschliessend während 20 Minuten kochend geseift, nochmals gespült und getrocknet. Die so erhaltene orange Färbung besitzt sehr gute Licht- und Nassechtheiten.

Verwendet man an Stelle der 55 Teile a,ss,ss-Tri- chloracrylsäurechlorid 94 Teile: a,ss,ss-Tribromacryl- säurechlorid, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff mit gleichen Echtheitseigenschaften.

Beispiel 2 94 Teile 1,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure werden in 1500 Teilen Wasser unter Zusatz einer 30%igen wässrigenNatriumhydroxydlösung neutral gelöst.

Man kühlt mit Eis auf0-3', fügt 200 Teile kristallisiertes Natriumacetat hinzu und tropft dann bei sehr gutem Rühren in ungefähr 30 Minuten eine Lösung von 140 Teilen a,ss,ss-Trichloracrylsäurechlorid in 200 Teilen wasserfreiem Aceton zu.

Gleichzeitig wird der pH-Wert bei ungefähr 6 gehalten durch Zutropfen einer 20%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung. Nach beendeter Umsetzung stellt man mit konzen trierter Salzsäure kongosauer und filtriert das kristal lisierte Reaktionsprodukt nach etwa einer weiteren Stunde ab.

Die 34,6 Teilen getrockneter Ware entsprechende Menge Nutschgut der 1 Amino-3-(a,ss,ss-trichloracry- lylamino)-benzol-6-sulfonsäure wird in 500 Teilen Wasser suspendiert und mit Eis auf 0-5 gekühlt. Man fügt 30 Teile 30%ige Salzsäure hinzu und diazo- tiert direkt durch langsame Zugabe einer 4 n Natrium nitritlösung.

Die Diazosuspension lässt man langsam zu einer neutralen Lösung von 32,3 Teilen 1-(2',5' Dichlor- phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure in 300 Teilen Wasser zulaufen. Durch Zutropfen einer 20%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung stellt man den pH-Wert auf ungefähr 7 ein.

Nach Verrühren über Nacht wird der Farbstoff mit Natriumchlorid völlig ausgeschieden, abfiltriert und im Vakuum bei etwa 70 getrocknet. Der gemahlene Farbstoff stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst und Viscose und Zellwolle in grünstichig gelben Tönen von ausgezeichneten Licht- und Nass- echtheiten färbt.

In völlig analoger Weise kann an Stelle von 1,3- Diaminobenzol-6-sulfonsäure, 1,4 Diaminobenzol-6- sulfonsäure mit a,ss,ss-Trichloracrylsäurechlorid acy- liert werden.

Der durch Diazotieren und Kuppeln auf 1-(2',5' Dichlorphenyl)-3-methyl-5 pyrazolon-4'- sulfonsäure hergestellte Farbstoff liefert einen rot stichig gelben Druck mit vorzüglichen Licht- und Nassechtheiten. Beispiel 3 43,8 Teile des durch saures Kuppeln von diazo- tiertem 1-Amino-4-nitrobenzol mit 1-Amino-8-hy- droxynaphthalin-3,6,

disulfonsäure und Reduzieren der Nitrogruppe mit Schwefelnatrium hergestellten Aminoazofarbstoffes werden, in 400 Teilen. Wasser mit 30%iger Natronlauge gelöst. Man kühlt die Lö- sung mit Eis von aussen auf 0 .

Innerhalb von un gefähr 60 Minuten wird eine Lösung von 35 Teilen a,ss,ss-Trichloracrylsäurechlorid in. 100 Teilen Aceton zugetropft und gleichzeitig der pH-Wert mit Natrium- bicarbonat auf 7 gehalten. Der acylierte Farbstoff fällt aus und wird direkt abfiltriert. Die erhaltene Farbstoffpaste wird in: 500 Teilen Wasser neutral gelöst und die Lösung auf 5 gekühlt.

Man fügt zur Lösung die Suspension der Diazoverbindung aus 34,6 Teilen 1 Amino-3-(a,ss,ss-trichloracrylylamino)- benzol-6-sulfonsäure und anschliessend noch kristal lisiertes Natnumacetat, so dass der pH-Wert auf un gefähr 6 ansteigt. Anderntags heizt man auf 60 und isoliert den Diazofarbstoff direkt durch Filtration.

Er stellt getrocknet ein schwarzes Pulver dar. Cellulose- fasern werden nach dem Ausziehverfahren, je nach der angewandten Farbstoffkonzentration in grün grauen bis schwarzen Tönen gefärbt. Die Ausbeute an fixiertem Farbstoff erreicht praktisch 100%. Die Färbungen sind sodakochecht, wasch-, schweiss- und lichtecht.

Ein ähnlicher Farbstoff wird erhalten, wenn man für die saure Kupplung 1 Amino-4-nitrobenzol- 2-sulfonsäure an Stelle von 1-Amino-4-nitrobenzol verwendet.

Beispiel 4 Die 34,6 Teilen getrockneter Ware entsprechende Menge Nutschgut .der nach dem Beispiel 2 erhaltenen 1 Amino-3-(ahf,,fl-trichloracrylylamino) benzol-6-sul- fonsäure wird in 500 Teilen Wasser suspendiert und mit Eis auf 0-5 gekühlt. Man fügt 30 Teile 30%ige Salzsäure hinzu und diazotiert direkt durch

langsame Zugabe einer 4 n Natriumnitritlösung. Die Diazover- bindung wird abfiltriert und langsam in eine neutrale Lösung von 30,4 Teilen 1-Hydroxynaphthalin-4,7- disulfonsäure eingetragen. Durch Zugabe von Na triumbicarbonat stellt man den pH-Wert der Kupp lungsmasse alkalisch.

Der gebildete Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgeschieden und dann abfiltriert. Nach dem Trocknen und Mahlen erhält man ein, rotes Pulver.

Färbevorschrift Man löst 1,5 Teile des nach den obenstehenden Angaben erhaltenen Farbstoffs in 3000 Teilen ent härtetem Wasser von 40 , geht mit 100 Teilen mer- cerisiertem Baumwollsatin in dieses Färbebad ein, erhitzt es nach Zugabe von 75 Teilen kalziniertem Natriumsulfat innert 15 Minuten auf 90 und gibt hierauf weitere 75 Teile kalziniertes Natriumsulfat und 60 Teile kalziniertes Natriumcarbonat zu.

Nach dem eine Stunde bei 90 weitergefärbt wurde, wird das Gut kalt und heiss gespült. während 10-20 Minu ten mit einer Lösung von g/1 eines Alkylpolyglykol- äthersulfates kochend geseift, dann wiederum gut ge spült und schliesslich getrocknet. Man erhält so eine licht- und nassechte Scharlachfärbung.

Beispiel 5 32 Teile 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disul- fonsäure werden in 100 Teilen Wasser durch Zugabe von Natriumhydroxydlösung bei einem pH-Wert von 6,5 gelöst.

Man fügt zur Lösung 100 Teile zerschla genes Eis und 50 Teile kristallisiertes Natriumacetat und tropft dann im Verlaufe von etwa 30 Minuten bei 0-5 eine Lösung aus 28 Teilen a,ss,

ss-Trichlor- acrylsäurechlorid und 80 Teilen wasserfreiem Aceton zu. Gleichzeitig hält man den pH-Wert bei ungefähr 6 durch Zutropfen einer 2011/oigen wässerigen Na- triumcarbonatlösung. Das Kondensationsprodukt fällt teilweise kristallisiert aus und kann mit Kochsalz völ lig ausgeschieden werden. Das Produkt wird abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen.

Zur Herstellung des Farbstoffes diazotiert man direkt in üblicher Weise17,3 Teile 1 Aminobenzol- 2-sulfonsäure und lässt die erhaltene Diazosuspension in die kalte Lösung des Nutschgutes in 400 Teilen Wasser einlaufen.

Anschliessend stellt man durch Zugabe von kristallisiertem Natriumacetat den pH-Wert auf 5 bis 6. Der Farbstoff wird durch Aussalzen und Filtration isoliert, dann getrocknet und gemahlen. Er ist ein rotes Pulver, das sich in Wasser mit roter Farbe löst.

Druckvorschrift Ein. mercerisiertes Baumwollgewebe wird. mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt:
EMI0004.0041

20 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> nach <SEP> den <SEP> obenstehenden <SEP> Angaben
<tb> erhaltenen <SEP> Farbstoffes,
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Harnstoffe,
<tb> 360 <SEP> Teile <SEP> Wasser,
<tb> 500 <SEP> Teile <SEP> 3o/oige <SEP> Natriumalginatverdickung,
<tb> 20 <SEP> Teile <SEP> Natriumcarbonat
<tb> 1000 <SEP> Teile Man trocknet das Gewebe und dämpft es wäh rend 10 Minuten bei 102-104 . Anschliessend wird es kalt und kochend gespült und getrocknet.

Man erhält einen lebhaften roten Druck mit vorzüglichen Nassechtheiten.

Ersetzt man die 28 Teile o,ss,ss-Trichloracrylsäure- chlorid durch 47 Teile a,ss,ss-Tribromacrylsäure- chlorid, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.

Durch Verwendung von 1-Amino-4-methylbenzol- 2-sulfonsäure an Stelle von 1-Aminobenzol-2-sulfon- säure erhält man einen Farbstoff, mit dem etwas blaustichigere lebhafte Rotdrucke erhalten werden.

In völlig analoger Weise kann an Stelle von 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure 1- Amino-8-hydroxy-naphthalin 4,6-disulfonsäure mit a,ss,ss-Trichlor- oder a,ss,ss-Tribromacrylsäurechlorid acyliert werden. Die daraus mit diazotierter 1 Amino- benzol-2-sulfonsäure hergestellten Farbstoffe liefern scharlachfarbene Drucke mit vorzüglichen Licht- und Nassechtheiten.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen, welche mindestens eine Gruppe der Formel (Hal)2C=C(Hal)-CO- (I) enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man orga nische Verbindungen, welche mindestens eine gege benenfalls monosubstituierte Aminogruppe sowie min destens einen zur Azofarbstoffbildung befähigenden Substituenten besitzen, mit mindestens 1 Mol eines funktionellen Abkömmlings einer Trihalogenacryl- säure umsetzt,

und die erhaltenen Reaktionsprodukte durch Azokupplung in wasserlösliche Farbstoffe über führt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man einen funktionellen Abkömm ling der Trichloracrylsäure verwendet. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man einen funktionellen Ab- kömmling der Tribromacrylsäure verwendet. 3.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als funktionellen Abkömm ling einer Trihalogenacrylsäure das Säurechlorid ver wendet.