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"procédé de production du manganèse".
On sait qu'on peut produire du manganèse mé- tallique en faisant réagir un mélange d'oxydes de manga- nèse avec l'aluminium;on obtient un*produit, d'une teneur en manganèse d'environ 97 % contenant en outre du fer, du silicium et de l'aluminium, comme impuretés. La réduc- tion d'oxydes de manganèse avec du charbon est également possible, mais on obtient alors un métal qui contient du carbure et qui est inutilisable pour de nombreux usages .
On a fait bien des efforts pour obtenir le manganèse le
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plus pur possible par voie électrolytique, procède qui conduit dans la plupart des cas à des métaux particulière- ment purs. Cependant, comme le manganèse appartient, après le groupe des métaux alcalins et alcalino-terreux, avec le magnésium et l'aluminium aux métaux les plus électro-né- gatifs, la production du manganèse électrolytique est restée jusqu'à présent sensiblement à l'état de problème, car il est nécessaire de travailler en solutions concen- trées et avec une concentration la plus faible possible des ions d'hydrogène, de maintenir très hautes la densi- té de courant et par suite la tension de régime et de maintenir la température la plus basse possible.
Cepen- dant, les rendements du courant ne sont pas satisfaisants, et d'autre part, les précipités électrolytiques contien- nent des quantités considérables d'oxyde de manganèse.
On sait en outre qu'on peut préparer du manganèse métallique en produisant de l'amalgame de manga- nèse à partir de solutions de sels de manganèse par elec- trolyse au contact de cathodes de mercure et en decompo- sant l'amalgame par distillation. Cependant, on n'a pas tiré avantage jusau'à ce jour de ce procédé tentant, évi- demment parce que l'amalgame de manganèse est instable et qu'il se décompose très facilement avec formation de pro- duits qui provoquent un encrassement et la formation de scor ies. Il en résulte des perturbations dans les cuves d'électrolyse mêmes, mais surtout dans les parties des appareils que l'amalgame doit parcourir lorsqu'il passe des cuves d'électrolyse à l'appareil de distillation, d' est-à-dire, dans les rigoles, les conduits de circulation, les pompes,
les dispositifs de tamisage, les engins ser- vant à écoper, etc. Des obstructions, des pertes considé- rables de mercure, des perturbations du travail et enfin
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une qualité inférieure du manganèse obtenu au stade de la distillation en sont les conséquences inévitables.
Or, on a trouvé qu'on peut produire, d'une manière également avantageuse des points de vue technique et économique, le manganèse métallique le plus pur, à partir de l'amalgame obtenu par l'électrolyse de solu- tions de sels de manganèse au contact de cathodes de mer- cure, suivie de la séparation subséquente du mercure à partir de l'amalgame ainsi obtenu par distillation, en faisant nager à la surface de l'amalgame lors de sa for- mation, de sa conduite et de son traitement ultérieur, pour le mettre à. l'abri de l'oxygène atmosphérique, une couche de solutions inertes dont la valeur pH est mainte- nue entre 3 et B, et en se servant de préférence de solu- tions exerçant un effet tampon.
Les solutions employées pour la formation de cette couche peuvent être par exem- ple des solutions de sels d'ammonium ou des solutions d'acides faibles ou l'électrolyte même qui contient le manganèse. Les solutions doivent être libérées, autant que possible, d'air dissous. En tout cas, un accès cons- tant d'air au liquide servant de couche protectrice doit être rendu impossible. Comme ce liquide devient de plus en plus alcalin, on doit combattre cette alcalinisation par l'addition d'un acide, etc.
On réussit ainsi à ob- tenir, par un travail sans perturbation, un métal prati- quement exempt d'impuretés et d'oxydes. Contrairement à ce qui se passe pour les électrolyses de manganèse con- nues jusqu'à présent, les exigences concernant la nature et la composition de l'electrolyte, la densité de courant, la température et les autres conditions de travail sont beaucoup moins rigoureuses; néanmoins, le rendement du courant peut facilement dépasser 90 % et on peut obtenir du manganèse métallique complètement exempt d'oxyde.
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On peut effectuer l'électrolyse dans des solutions de chlorures ou de sulfates ou d'autres anions de appropriés. Il est avantageux/provoquer un effet de tam- pon dans les solutions alcalines à l'aide de sels d'am- monium ou d'éviter d'une autre manière appropriée que l'é- lec trolyte s'alcalinise plus fortement, ce qui peut faci- lement se produire au cours de l'électrolyse. L'électro- lyse se fait avec une facilité particulière lorsqu'on .maintient dans l'électrolyte une valeur pH comprise entre 8 et 5. Il se forme à l'anode du bioxyde de manganèse; il est possible d'éviter cette réaction en employant un dia- phragme et en travaillant avec un anolyte exempt de man- ganèse.
Mais on peut travailler aussi sans diaphragme, entraîner de la cuve le bioxyde de manganèse formé avec l'électrolyte et l'obtenir ainsi comme sous-produit.
L'amalgame de manganèse formé dans les cu- ves d'électrolyse est d'une consistance pâteuse. Il tend à croître pendant l'électrolyse en formant des dendrites qui s'avancent vers l'anode. On peut éviter les court-cir- cuits, qui menacent de se produire ainsi, en agitant l'a- malgame, en le faisant basculer ou en le maintenant en mouvement d'une autre manière pendant l'électrolyse. Sui- vant la présente invention, on procède d'une manière par- ticulièrement simple en effectuant l'électrolyse, contrai- rEment aux modes de pratiquer l'électrolyse des combinai- sons de manganèse connus jusqu'à ce jour, à la température de 40 ou à des températures plus élevées; il ne se forme alors plus de dendrites d'amalgame et l'électrolyse se fait sans perturbation.
On peut effectuer l'électrolyse en marche continue ou discontenue. Il est avantageux de diviser la bouillie d'amalgame, en l'ecopant, en la tamisant, en la filtrant ou en exécutant une autre opération appropriée, en deux fractions de compositions et eonsistance inégales,
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dont la partie liquide retourne à l'électrolyse, tandis que la partie solide est conduite à la distillation. On peut poursuivre la concentration du manganèse en expri- triant la partie solide. En marche continue, il est parti- culièrement avantageux de diriger l'électrolyse de sorte qu'il ne se forme dans la cuve qu'un amalgame fluide, capable de bien couler, et contenant de préférence moins de 0,5 % de manganèse. Celui-ci est séparé par filtration à travers des toiles ou des plaques très poreuses.
Il reste alors sur les filtres de 1''amalgame de manganèse solide.
La distillation peut se faire de manières diverses, mais, avec un avantage particulier, dans des fours chauffés électriquement, sous le vide. Les fours peuvent être maçonnés en matériaux céramiques et chauffés par radiation. On a constaté qu'on obtient des produits particulièrement purs en introduisant constamment dans l'appareil de distillation une petite quantité d'hydrogène.
Le produit distillé obtenu peut être ramené directement à l'electrolyse. On a constaté qu'en maintenant des tem- pératures relativement basses, on peut diriger la distil- lation de sorte qu'on obtienne le manganèse non fondu, à l'état spongieux faiblement fritté. On peut le réduire alors facilement en poudre en le broyant. Hais on peut aussi élever la température du four au-dessus du point de fusion du manganèse et faire couler la masse fondue dans des moules. On peut également introduire dans les appareils de distillation d'autres métaux, par exemple du fer, et enlever, après la fin de la distillation les alliages for- més.
On peut aussi préparer facilement des alliages frittes de manganèse qui se laissent réduire en poudre par broyage, comme le manganèse pur, en introduisant les amalgames cor- respondants, mélangés en proportions appropriées dans l' appareil de distillation.
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La présente invention est illustrée par les exemples suivants qui n'ont aucun caractère limita- tif :
Exemple 1 :
On électrolyse à 40 C. une solution de chic rure de manganèse, contenant 60g. de manganèse au litre et ayant une teneur en chlorure d'ammonium de 10 %, au moyen d'un courant d'une densité de 1000 Amp. par m2, dans une cuve par laquelle coule lentement le mercure ser- vant de cathode. De l'amalgame de manganèse très liquide, ayant une teneur en manganèse de 0,25 % sort de la cuve.
Il coule sur une bande de tissu filtrant qui roule entre deux rouleaux, la plus grande partie du manganèse étant retenue à l'état d'une bouillie épaisse d'amalgame ayant une teneur en manganèse de 3,1 %. Le mercure qui a tra- versé le filtre et qui ne contient plus que des traces de manganèse est ramené à la cuve d'électrolyse;
l'appareil de filtration et les rigoles destinées à le conduite de l'amalgame sont recouverts. L'électrolyte destiné à l'e- lectrolyse coule lentement par eux. On chauffe graduelle- ment à 850 le produit concentré, dans un four à vide chauffé à l'aide d'un courant à haute fréquence, dans de l'hydrogène, sous une pression absolue de 10 mm. de mercure et on obtient du manganèse métallique faiblement fritté, très friable et du mercure distillé qu'on ramène à la cuve d'électrolyse.
Exemple 2:
On opère de la manière indiquée à l'exemple 1, mais on fait nager, sur l'appareil de filtration et sur les rigoles destinées à la conduite de l'amalgame, une cou- che d'une solution à 25 % de chlorure d'ammonium.
Exemple 3:
On travaille de la manière indiquée à l'exem-
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ple 1, mais on fait la séparation de l'amalgame de manè-
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se solide à l'aide d'un tamis à secousses.
Exemple 4:
On opère de la manière indiquée à l'exemple 1, mais on maintient la température du four constamment entre 1250 et 1300 et, après l'avoir chauffé préalable- ment à 300 , on introduit l'amalgame de manganèse, cou- lant en un jet mince dans le four. Lorsqu'une quantité assez grande de manganèse fondu s'est rassemblée dans le four, on dégage le trou de coulée et on fait couler la masse fondue dans des moules.
Exemple 5:
On charge dans un four à vide, chauffé par radiation, 66 parties d'un amalgame de manganèse à 5 %, produit selon l'exemple 1, et 34 parties d'un amalgame d'étain à 10 %. On sépare le mercure par distillation et on retire par le trou de coulée un alliage fondu de man- ganèse et d'étain.