CH410902A - Verfahren zur Herstellung von Thiurammonosulfiden - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von   Thiurammonosulfiden   
Eine Substanz, welche allgemein als (Poly)   Läthy-      lenthiurammonosulfid    bezeichnet wird, ist bekanntlich ein wirksames Fungicid und als solches von   erheb-      lichem praktischem Interesse.   



   Es ist bekannt, dass man diese Verbindung durch Entschwefelung der   Oxydationsprodukte    von Athy I'enbisdithiocarbaminsäure bzw. deren Salzen   hesrstel-    len kann, z. B. indem man diese Oxydationsprodukte mit Natriumcyanid behandelt   (vgl.    z. B. US-Patent Nr. 2 859 246) oder indem man das Natriumsalz der Äthylenbisdibhiocarbaminsäure mit Chlorcyan behandelt (vgl. z. B.   belgische    Patentschrift Nr. 564066).



   Weiterhin soll man das (Poly)-äthylenthiuram  monosulfid    auch dadurch erhalten können, indem man in verdünnten Lösungen von   äthylenbisdithio-    carbaminsauren Salzen Luft oder Sauerstoff unter Zusatz von Katalysatoren (vgl. z. B.   britische      Patent ;    schrift Nr.   789    470) oder indem man das Natriumsalz der   Athylenbisdithiocarbaminsäure    vorteilhaft unter wasserfreien Bedingungen mit Phosgen behandelt (vgl.   belgische    Patentschrift Nr.   564 065).    Die Methode, die in der britischen Patentschrift Nr. 789   470    beschrieben ist, liefert jedoch Verbindungen, welche mit reinen Thiurammonosulfiden, wie z.

   B. erfindungsgemäss erhalten werden, nicht identisch sind.



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von   Thiurammonosulfiden    aus den Oxy  dationsprodukten    der sich von primären Diaminen ableitenden   Bisdithiocarbaminsäuren    bzw. deren Salze, das sich dadurch auszeichnet, dass man diese mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen bis zu 100  C behandelt.



   Die sich von primären Diaminen ableitenden Bis  dithiocarbaminsäuren    bzw. deren Salze lassen sich unter dem Einfluss von oxydierenden Chemikalien (z. B.   Kaliumferricyanid,      verdiinntes    Chlor, Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat,   Wasserstoffsuperoxyd    und verdünnte Schwefelsäure oder Natriumnitrit und verdünnte Schwefelsäure oder ähnliche Oxydationsmittel), in die entsprechenden   Oxydationsprodukte    überführen.

   Die so gewonnenen Verbindungen werden erfindungsgemäss mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln, wie halogenierten oder nichthalogenierten aliphatischen oder aromatischen Kohlen  wasserstoffen, Athern, Ketonen, Säurederivaten    wie Estern, Nitrilen und dergleichen, besonders aber mit Alkoholen bei Temperaturen bis   100'       C    behandelt, wobei   Thiurammonosulfide    gewonnen werden. Vorzugsweise   erfalgt    die   Lösungsmittelbehandlung    bei 40 bis   60  C.    Diese Umwandlung wird bevorzugt durchgeführt mit Präparaten, die aus der   H202/H2SO4    oder Chloroxydation stammen. Die Behandlung erfolgt vor allem mit Methanol oder Wasser, und zwar bei Temperaturen um etwa 50  C.

   Die Umwandlung verläuft meist unter Abspaltung von Schwefelwasserstoff. Das erfindungsgemässe Verfahren hat den Vorteil grösster Einfachheit und Wirtschaftlichkeit und gestattet die Reaktionszeit z. B. auf 1/10 der zur Durchführung nach dem bisher bekannten Verfahren erforderlichen Zeit herabzusetzen. Ausserdem ist die Ausbeute höher und die Reinheit der erhaltenen Produkte vorzüglich.



   Beispiel   1   
Ein   Oxydationsprodukt    aus 1, 8 Mol   äthylen-      bisdithiocarbaminsaurem    Natrium, hergestellt mit   H202/H2SO4,    wird in einem   4-Liter-Dreihalskolben    mit 1, 2 1 Methanol angeschlämmt und unter gutem Rühren langsam auf   50  erwärmt.    Man hält unter Rüjhren bei 50  C 30-45 Minuten und saugt noch warm ab. Man wäscht mit Methanol nach und trocknet bei   50     C. Das erhaltene hellgelbe Produkt wiegt 290 g = 90, 3   %    der Theorie und schmilzt   van    156 bis 176  C.



   Beispiel 2
Ein Oxydationsprodukt aus   0,    11 Mol   äthylenbis-      dithiocarbaminsaurem    Natrium, hergestellt durch Oxydation mit (NH4)sS2O8, wird in einem 500-ml Kolben mit 250 ml Wasser unter gutem   Rühren an-      geschlämmt    und langsam auf   50  C erwärmt. Nach    15 Minuten ist die meist auftretende   Schwefelstoff-    entwicklung beendet. Man saugt noch warm ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet bei 50  C. Ausbeute 18 g =   92% der Theorie.   



   Beispiel 3
Ein   Oxydationsprodukt    aus 0, 11 Mol äthlenbis  dithiocarbaminsaurem    Natrium, hergestellt durch   Chloroxydation,    wird mit 250 ml Aceton 15 Minuten bei   5f0  C,    wie in Beispiel 2 beschrieben, behandelt.



  Ausbeute nach Absaugen, Waschen mit Aceton und Trockenen bei   50  C    = 11 g = 56, 2 % der Theorie.



   Beispiel 4
Ein Oxydationsprodukt aus 0, 11 Mol   äthylenbis-    dithiocarbaminsaurem Natrium, hergestellt durch NaNO2/H2SO4-Oxydation, wird mit 250 ml Chloroform 15 Minuten bei   5o C, Mrie in Beispiel    2 be  schrieben,    behandelt. Ausbeute nach Absaugen, Wa0schen mit Chloroform und Trocknen bei 50  C 16 g   ==81,7%derTheorie.   



   Beispiel 5
Ein   Oxydationsprodukt    aus 0,   11    1 Mol äthylenbis  dithiocarbaminsaurem Natrium, hergestellt durch    K3[Ve(CN)6]-Oxydation (in Wasser), ergibt bei Behandlung mit 250 ml Ligroin nach den Angaben des Beispiels 2   15,      5    g = 79,   2%    der Theorie   blassgelbes    Produkt.



   Beispiel 6
Ein   Oxydationsprodukt    aus 0, 1   Mol hexamethp      lenbisdithiocarbaminsaurem    Natrium, hergestellt durch Oxydation mit   (NHJsSsOs schlämmt    man mit 250 ml Methanol an, wobei das vorher feinteilige   Produit    alsbald   zusammenklumpt.    Nach Stehenlassen der Mischung über Nacht erstarrt die Paste wieder. Das Reaktionsprodukt wird in einer Reibschale zerklei nert, abgesaugt und im Vakuum bei etwa   50  C    getrocknet. Ausbeute 18   g.   



   Beispiel 7
Wie in Beispiel 6 beschrieben, wird ein Oxyda  tionsprodukt    aus 0, 1 Mol   hexamethylenbisdithiocarb-    aminsaruen natrium, hergestellt durch Oxydation mit N2O2/H2SO4, mit 200 ml Chloroform behandelt. Die wieder erstarrte Mischung wog nach dem Absaugen und Trocknen bei 50  C 16 g, besass einen Schwefelgehalt von 41, 7%, einen   Stickstoffgehalt von 11, 3 %    und schmolz bei 100  C unter Zersetzung. Eine Probe des Ausgangsmaterials zeigte dagegen einen   Schmelz-    punkt von   82  C    (unter Zersetzung).



   Beispiel 8
In analoger Weise wie in Beispiel 2 wird ein Oxy  dationsprodukt    aus 0, 1 Mol 1, 2-propylen-bisidithio  carbaminsaurem    Natrium, hergestellt durch Oxyda  tion    mit (NH4) 2S208, mit   250    ml Methanol behandelt.



  Ausbeute nach Absaugen des Reaktionsproduktes, Waschen mit Methanol und Trocknen bei 5  C : 18 g, entsprechend 67 % der Theorie. Beim Erhitzen zersetzt sich das Präparat ab   97  C.    Es besitzt 49, 8 % an organisch gebundenem Schwefel.



   Beispiel 9
Ein   Oxydationsprodukt    aus 0, 1 Mol   p-phenylen-      bisdthiocarbaminsaurem Natrium, hergestellt    durch Oxydation mit K3[Fe(CN)^], wird mit 250 ml Methanol in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt. Ausbeute an Reaktionsprodukt nach Absaugen, Waschen mit Methanol und Trocknen bei   50  C    : 11, 3 g Zersetzungspunkt : 275 C. Schwefelgehalt :   40, 3S.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Thiurammonosul- fiden aus den Oxydationsprodukten der sich von primären Diaminen ableitenden Bisdithiocarbaminsäuren bzw. deren Salze, dadurch gekennzeichnet, dass man diese mit Wasser oder organischen Lösungsmitbeln bei Temperaturen bis zu 100 C behandelt.

   UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung in Methanol oder Wasser bzw. deren Gemischen bei 40-60 C durchgeführt wird.

   2. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dal3 solche Oxydationsprodukte verwendet werden, die durch eine H2O2/H2SO4-oder Chloroxydation hergestellt wurden.