JPS60501363A - ポリエポキシド中の安定な有機ポリマ−分散体およびこのような分散体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエポキシド中の安定な有機ホリマー分散体エポギン樹脂としても公知である ポリエポキシドは、コーティング、接着剤ファイバー補強ラミネート、コンポジ ット、エンジニアリング樹脂、および容器樹脂およびモルタルのような特殊用途 に使用するために充分適応する数多くの性質を有している。これらの性質は、耐 蝕性および耐溶剤４があること、接着性　電気特性が良好なこと、寸法安定性が よいこと、硬度があること、キュア時におけろ収縮性が小さいこと、および他の 多くの有益な特性があること等の性質である。主な欠点はその脆さにあった。こ の問題に対し一般におこなわれている解決法は、反応性液状ポリマー（ＲＬＦ″ ）を添加することであった。こレラは、通常、４？　ＩＪエポキシドのキュア時 に溶液から沈でんする。

末端カルボキシル　ブタジェンアクリルニトリルコポリマーのようなエラストマ ーである。この沈てんにより、樹脂を粘り強くする不連続なニジストマーの粒子 ある℃・は領域を生成されるギュア樹脂を粘り強くする方法により軟化温度を相 当に低下させる。粒径は機械的性質を決定する重要なファクターである。

官能基の選定および反応性は粒子形成において臨界的である。

更にキユアリング条件は、その大きさおよび構造にかなり影響を与える。他の欠 点としては、ＲＬＦ″が、良好な温合性および低粘度のために低分子量に限定さ れろことである。

アメリカ特許Ａ　３　］　６．４６９／８１の優先権を有するヨーロッパ出願特 許７８，５２８にアクリレートラバーを含有するエポキシ接着剤をつくるための 組成物が開示されている。この中での実施例でブチルアクリレートからつくった ラバーが使用されている。

これらのイムは実施例の中で５１℃を越えろ温度て使用され、エエポキゾ樹脂に 可溶性である。

キュアポリエポキシドの他の性質を損うことなく粘り強さを向上させるすべての 技術および操作により樹脂重度の利用度が多いに広がるであろう。特に粒径をコ ントロールすること、相溶性がない粒子が多いことおよび加熱υ・ずみ温度が高 い二とが望ましい。更に、ＲＬＦ改質改質パリエポキシド上るよりも低粘度の作 業性がより良好な、ｄ　ＩＪマー改質ホリエボキ７１・゛を有することが望まし い。

本発明は、分散体が、少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも９０℃でポリエ ポキシドに不溶性のままであることを特徴とする、ポリエポキシド中で連続相で あるような安定な有機ゼリマー分散体についてである。分散相は、カチオン、ア ニオンあるいは配位重合あるいはフリーラジカル鎖付加のような付加反応におい て段階反応（縮合）で一つ以上のモノマーの重合によりつくられる。分散体は、 その場重合のエチレン性不飽和モノマーの重合物であることが望ましい。更に分 散体に分散体安定剤を含有することが望ましい。

更に、本発明は、（１）少量の官能性モノマーとポリエポキシドとを反応させる ことによりビニル付加物をつくること、（２）ビニル付加物とエチレン性不飽和 モノマーとを反応させることにより分散安定剤をつくること、および（３）ポリ エポキシド中で、かつ分散安定剤の存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合さ せることにより有機、ｄ　ＩＪママ−分散体をつくることから成る工程特徴とす る前述の安定な分散体をつくる方法についてである。

一方（２）および（３）の工程は、同時に実施されろこともできる。また一方分 散体安定剤は、別につくられ、エチレン性不飽和モノマーの添加および重合前あ るいは添加および重合時、ｄ　ｌ）エボキシーパへ添加することもできる。（ａ ）分散体の粒子が使用前あるいはキュアリンク時に凝固あるいは合着しないこと ；（ｂ）粒子がコントロールされた粒径を有すること；（Ｃ）分散体が、早期に キユアリングされることなく相当な期間貯蔵町卵であること；が望ましいことで ある。

本発明の分散体をコントロールするファクターは１．ｄ　ｌ）エポキシドの粘度 （粘度が高いほど安定性がよい）、粒径（粒径が小さいほど、安定性がよい）、 相の密度の差異（差異が小さいほど安定性がよい）、粒子が凝結傾向（傾向が小 さい（よと安定性がよい）、安定性の存在および凝集剤の不存在である。更に、 安定性は、４？リエポキシドと有機パリマーあるいはコーポリマーとの個々の紹 合せに依存する。

ここに教示されるように、液状の所定のメリエポキシド中でモノマーの重合が安 定な分散体をつくりえない場合に重合工程に分散安定剤を添加したり、あるいは 重合工程を変化させたりすることにより安定性を改良しうろことは、技術者であ れば理解されることである。

本発明の分散体、ポリエポキシド中の有機パリマー溶液に比較し以下の利点を有 している。

（１）所定の固体含量では、分散体の方が、しばしばヒリマー溶液に比較して低 粘度である。

（２）高軟化温度で生ずる湾曲マトリックス中において分散体は溶解物含有量が 少ない。

（３）分散体の湾曲マトリックス中の分散粒子の径および分布をコントロールし やすい。

樹脂組成物の製造には、公知のポリエステルのすべてを使用することができる。

有用なポリエポキシド゛は、多価アルコールおよび多価フェノールのポリグリシ ジルエーテル、ゼリグリ／ジルエステノペメチレンジアニリンのテトラグリ−／ ；′ルエーテルのようなパリグリシジルアミン１．Ｈリグリ／ジルアミド、解リ グリシジルイミド、ポリグリシジルヒグントイン、ポリグリシジルチオエーテル 、脂肪酸あるいは乾性油の、４１Ｊキシ化エステル、エポギン化ｘリオレフイン 、エポキ７化ジー不飽和酸エステル、エポキシ化不飽和、ｆ　ＩＪエステルおよ びそれらの混合物である。これらは、−分子あたり平均１個より多くのエボキ・ ／基を含有するものである。ポリエポキシド８はモノマーでもあるいはポリマー でもよい。

多価フェノールがポリエポキシドをつくろために選択されろ場合には、多くの構 造の態様が可能てある。多価フェノールからつくられたポリエポキシドは、その 接続ラジカルが低級アルキレン、硫黄、酸素、カルボニル、あるいは硫黄の酸化 物であるビスフェノール基を含有する。芳香族環は、独立に低級アルキノペアル キレン、あるいは、塩素または臭素のよっなノ・ライトゝで置換することができ ろ。

他の多価フェノールは単核の二価および三価のフェノールて５ グルシンおよびピロガロールである。

更に他の多価フェノールは、フェノールあるいは置換フェノールが炭化水素基で 接続されているノボラックである。

エポキシ化オレフィンあるいは、脂肪酸のエイキシ化エステルに関するパリエポ キシドは、過酸から生ずる酸が生成エポキシ基と反応せずエステル鎖およびヒド ロキシル基を生成するよ５Ｋ、反応がコントロールされた温度で遊離二重結合を もつ化合物の工ｙｌキシ化の一つである公知の過酸方法により一般につくられる 。過酸法によるポリエポキシドの製造は、数多くの雑誌および特許に記載されて い石。ブタジェンポリマー、エチルリル−ト、ポリ不飽和乾性油あるいは乾性油 エステルのようす化合物は、すべて、Ｈ＋）エポキシド゛へ転化することができ る。

更に他のポリエポキシドゝは、エフ１セキシ化シクロオレフインである。これら の１式すエパキ／ｒ゛は、公知の過酸法を用いて環状オレフィン性物質のエイキ ノ化によりつくることができる。

７）？リマーボリエボキシドの例としては、グリシジルアクリレート、クリシジ ルメタ了クリレートおよびアリルグリシジルエーテルのポリマーおよびコポリマ ーである。

本発明はｆｌ　ＩＪエポキシドに応用されるものであるが一般に好適なポリエポ キシドは、エポキシド５基あたり１５０〜２０．　ＯＯＯの重量を有する多価ア ルコールあるいは多価フェノールのグリンジルポリエーテルである。これらのポ リエポキシドは、通常少なくとも約２モルのエピノ・ロヒドリンあるいはダリセ ロールジハロヒトゝリンと１モルの多価アルコールあるいは多価フエノーノへお よびハロヒトゞリンの・・ロゲンと結合するために充分な量６　１１表昭ＧＯ− ５０１３６３　（３）の苛性アルカリとを反応させることによりつくられる。こ の生成物は一個より多くのエポキシ基、即ち１個より多い１，２−エポキシ基の 存在を特徴とする。

他の改良についても関連技術者には公知である。

ぼリエポキシドに、更に反応希釈剤として、ブチルグリシジルエーテル、フェニ ルグリシジルエーテル、するいはフレソールグリシジルエーテルのような少量の モノエポキシドを含有することができる。これらの反応性希釈剤は、通常、ｄ　 ＩＪエポキシド処方へ添加されて、その処理粘度を低下させ、かつ処方物に対す る湿潤性を向上させる。文献に公知のように、モノエポキシドは、パリエポキシ ド処方の化学量論に影響を与え、その変化を招くキユアリング剤および他のパラ メーターの量が調整される。

使用されるエチレン性不飽和モノマーの例としては、ブタジエ／、イソプレン、 １．４−−オクタジエン、１，６−ヘキサシエン、１７−オクタジエン、スチレ ン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、エチル スチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、ゾクロ ヘキシルスチレン、おヨヒペンジルスチレン；クロロスチレン、２．５−ジクロ ロスチレン、フロモスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロ−メチルスチレ ン、イオト９スチレン、シアノスチレン、ニトロスチレン、Ｎ、Ｎ−シメチルア ミノスーｔ−ｖン、７セトキシルスチレン、メチル−４−ビニル−ベンゾエート 、フェノキシスチレン、Ｐ−ビニルジフェニルサルファイド９、およびＰ−ビニ ル−フェニルフェニルオキシド８のような置換スチレン；アクリロニトリル、メ チルメタアクリレート、シクロヘキシルメクアクリレート、ベンジルメタアクリ レート、イノプロ上０ルメタアクリレート、オクチルーメタアクリレート、メタ クリ口二トリル、メチルα−クロロアクリレート、エチルθ′−エトキシアクリ レート、メチルａ−アセトアミノアクリレート、ブチルアクリレート、エチルア クリレート、２−エチルへキシル−アクリレート、フェニルアクリレート、フェ ニルメタアクリレート、θ′−クロロアクリロニトリノペＮ、Ｎ−ジメチルアク リルアミド、Ｎ、Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミビ、 およびメタクリルホルムアミド９のような置換アクリルモノマー：ビニルアセテ ート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレ−１・、イソプロペニルアセテー ト、ビニルホルメート、ビニルメトキン−アセテート、ビニルベンゾエート、ビ ニルクロライド、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルブロマイド８、ビ ニルクロライド、ビニルフルオライド、ビニリデンブロマイド、ビニリデンクロ ライド９．１−クロロ−１−フルオロスチレン、ビニリデンクロライドゞ、ビニ ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ヒニルゾロピルエーテノヘヒニルフ チルエーテル、ビニル２−エチルへキシルエーテノへビニルフェニルエーテル、 ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシ７゛タジエン、ビニル２−ブト キン−エチルエーテル、３．４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ２′ −ビニロキシジエチルエーテノへビニル２−エチルメルカフトエチルエーテノペ 　ビニルメチルケトン、ビニルエチルケト／、ビス（β−クロロ−エチル）ビニ ルホスホネートのようなビニルホスホネート、ビニルフェニルケトン、ビニルエ チルサルファイトゝ、ビニルエチルスルホン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトア ミドゝ、Ｎ−ビニル−ピロリドゝン、ビニル−イミダゾール、ジビニルザルファ イトゝ、ジビニルスルホンド、ジビニルスルホン、ナトリウムビニルスルホネ− ）、メチルビニルスルホネート、Ｎ−ビニルヒｏ　−）ＬＡｆｌノＪ：　５　ナ ヒニスエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン；ジメチルフマレート、ジメチ ルマレエート、モノメチルイタコネート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレー ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アリルアルコール、ジクロロメタジ エンおよびビニルピリジンがある。本発明の安定な分散体の規準に合致する限り 公知の重合性モノマーのすべてを使用できる。上述の化合物は、例示したもので あり、本発明での使用に適するモノマーを限定するものではない。

概して、本発明の目的は、使用モノマーが使用湛変以下のガラス転移温度である 軟かい、ｆ　ＩＪママ−生成する場合には、至極簡単に達することができる。分 散体安定剤の存在は一般に望ましい。代表的なモノマーは、アルキル基が少な（ とも４個の炭素原子、好ましくは４〜８個の炭素原子を含有するアクリル酸およ びメタアクリル酸のアルキルエステルである。従って、ブチルアクリレートおよ び２−エチルへキシルアクリレートが好適である。他の代表的なモノマーは、ブ タジェンおよびイソプレンのようなジエンである。更に他の有用なモノマーは、 ビニル化ポリオキシアルキレンである。これらのモノマーと他のコモノマーとの コーポリマーもまた使用できる。例えば、スチレンおよびブタジェンは、公知の エラストマーを生成する。賛も９ 好適なものはエラストマーを生成するモノマーチする。

軟化温度が高いポリマーを生成するモノマーを使用することができるが、そのパ リマーはキュア分散体の粘り強さに有利な効果をもたらさない。そのような、ｄ 　ＩＪママ−、例えば顔料やあるいは充填剤として所望される場合に使用される 。前述のよ５に分散体安定剤を使用することは一般に望ましい。しかしながら、 本発明中での組成物は、安定剤の不存在下でポリマーの重合温度およびポリエピ キシドのキュア温度より高いガラス転移温度あるいは結晶化融点を有するかたい 、Ｉ、６１Ｊマーを用いてつくることができる。そのようなパリマーはポリアク リロニトリルである。

更に分散相の態様において、重合性二重結合の他に活性基を有する少量の官能性 モノマーを含有することがてきる。反応性ラジカルを有するモノマーの例は、ア クリル酸、メタクリル酸、りｏ　ｌ−ン酸、イタコン酸、２−ヒｌ’ロキシエチ ルあるいはプロ上０ルアクリレート、２−ヒトゝロキシエチルメタクリレート、 七−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｂ−イノシアネートエチルメタクリレ ート、グリシジルアクリレート、クリシジルメタクリレート、イタコン酸のグリ コールモノエステノへイタコン酸のメチルモノエステル、アクリルアミド８ある いは置換アクリルアミド、アリルアルコール、マレイン酸、フマル酸およびイソ フロＲニルフェノール等である。これらのモノマーは、工７ビキンマトリックス に対し、その後の架橋あるいは結合のための位置を提供することができる。

更に一個より多くのビニル基を含有するモノマーを少量、分散相の分子量を大き くするために使用することもできる。そのヨウナコーモノマーの例は、ジビニル −ベンゼン、アリルメタクリレートあるいはエチレングリコールジメタクリレー トである。

エチレン性不飽和モノマーの重合は、通常のフリーラジカル触媒により高温で誘 導されておこなわれる。触媒濃度は、００１１〜１０宏好ましくは、０２〜１０ 係である。しかしいづれの有効触媒量も満足すべきものである。触媒は、公知の フリーラジカルタイプのビニル重合用触媒である、例えば過酸化水素、ジ（ンゾ イルパーオキシト９、アセチルパーオキシド、ベンゾイルヒトゝロバーオキシド ゝ、ｔ−ブチルヒドロパーオキ７トゞ、ジ−ｔ−ブチルノミ−オキシド、ラウロ イルノミ−オキシド、ブチリルパーオキシド８、ジイソプロピルベンゼンヒトゝ ロバ−オキシドゝ、クメンヒト８０パーオキシドゝ、バラメンクンヒドロ／ξ− オ千シト、ジアセチルパーオキシト９、ジーａ′〜クミルパーオキシド゛、ジプ ロピルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシド、インプロピル−ｔ−ブチル パーオキシド、ブチル−ｔ−プチルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド８ 、シフロイルパーオキシ）・ゝ、ジトリフェニルメチルバーオキシトゝ、ビス（ ｐ−メトキシベンゾイル）パーオキシド、Ｐ−モノメトキン−ベンゾイールバー オキシド、ルプレンパーオキシド、アクリレート、ｔ−：、”チルノミ−オキシ ベンツエート、ジエチルパーオキシテレフタレート、プロ上０ルヒトゝロノξ− オキシドゝ、イソプロ上０ルヒト８０パーオキシドゝ、ｎ−ブチルヒト９０パー オキシドゝ、ｔ−ブチルヒト９０パーオキシド、シクロヘキシルヒト８０パーオ キシドゞ、トランス１ 一テカリンヒト９０パーオキ／ド、ｎ′−メチルベンジルヒト゛ロバーオキ／ト ８、α−メチル−σ−エチルーベンジルヒト９０ノミ−オキシｌ−８、テトラリ ンヒト８０パーオキシｔ・ゝ、トリフェニルメチルヒドロパーオキシト９、ジフ ェニルメチルヒトゝロパーオキシド、ｎ’　、　ａ”−アゾ−２−メチルブチロ ニトリノペ／）’、／）”−２−メチルーヘプ）・ニトリル、１１１′−アゾ− １−シクロヘキザ７カルボニトリル、ジメチルα、α′−アゾ−インブチレート 、４，４′−ア／−４−シアノＲンタノン酸、アゾビスイソブチロニトリノペ過 コハク酸およびジイソプロピルパーオキシジカルボネート等の過酸化物、過硫酸 塩、堝ホウ酸塩、過炭酸塩、およびアゾ化合物である。更にこれらの触媒の混合 物も使用可能である。

エチレン性不飽和モノマーの重合は、不活性溶剤の存在下で実施することもでき る。この溶剤の例は、ｌ・ルエン、ベンゼン、アセトニトリル シクロヘギサン、ジオキサン、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジノチルホルムアミド、Ｎ， Ｎ−ジメチルアセトアミド、ハロゲン化溶剤およびＯ−キシレンであり、それら のモノマーの重合用の適当な溶剤と１〜て文献な公知なものである。不活性溶剤 の選択においては、モノマーの重合反応に実質上影響を与えないことだけが要求 される。使用する場合はいづれの溶剤もキュアリンダ前に除去され・る。

エチレン性不飽和重合ヅステムには、分散相中のエチレン性不飽和モノマーに基 き少量の、即ち０１〜２重量係重量鎖移動剤を任章に含有することができる。本 発明では、アルキル鎖に１〜２０個の炭素原子を有するアルキルメルカプタンが 使用されろ。代表的なメルカプタンは、エチルメルカプタン、プロ上０ルメルカ ブタン、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、 デンルメル力ブタン、トゝデ／ルメル力ブタン、テトラ〜デンルメルカブタン、 セチルメルカプタン、およびステアリルメルカプタンである。ジサルファイビお よびハロゲン化化合物特に塩素化、臭素化、ヨウ素化化合物のような他の連鎖移 動剤を使用することもてきる。

使用される重合温度は、、Ｅ　ＩＪエポキシドの軟化点より高（、かつ一般に分 散相の粒子の軟化点より高い（これは必しも必要ではない）。

分散相の量は、、ｄ　ＩＪエピキ／ドが連続相である限り、分散体全体の５〜７ ０重量係重量ましくは５〜５０重量気重量る。ポリマー分散相の最適濃度は、使 用される物質および目的とされる最終用途によりいろいろである。通常分散体は 、それが使用される（１）形分の量を用いてつくられる。しかし、高固形分の分 散体をつ（す、目的の固形分量になるように各駅することも可能である。

分散体は、非常に簡単につくることがてき、分散体安定剤が組成物中忙含有され る場合すぐれた安定性およびその他の性質を有している。基本的に必要不可欠な ことは、安定剤が少な（とも二種の異なったセグメント、即ち一つがポリエピキ シドと相溶性でありかつもう一つがパリマー粒子と相溶性であるセグメントを含 有する分子であることである。最適の安定剤は、ビニル付加体先駆体と分散相と 同じモノマーである不飽和上ツマ−との反応生成物である。

１３ ビニル付加体は、前述の官能性モノマーとパリエポキシドとの反応生成物である 。ビニル付加体は、好ましくは、前述の反応性の官能性モノマーとオキシラン基 との反応によりつくられる。反応基は、例えばカルボキシル、フェノールヒドロ キシ、チオフェノールイソシアネート、あるいはアミン基である。これらのモノ マーとオキシラン基との反応のための反応性および方法と有用な反応パラメータ ーとは公知であり、文献および簡単な予備実験により、賢明な選択がなされる。

これらについては、主としてＬｅｅ　＆　ＮｅｖｉｌｌｅによるＨａｎｄ、ｂｏ ｏｋ　ｏｆ　ＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓ（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、Ｎｅｗ　Ｙｏ ｒｋ（１９６７））の付録５−１および目録第５章３９〜４０頁に記載されてい る。

安定剤は、分散体製造の初期段階で、その位置で好都合につくられる。ある場合 には１．Ｈ＋）エポキシド量と比べて少量の不飽和オキシラン−活性成分をエポ キシと反応させて、不飽和基およびオキシラン基をもつ物質をつくる。ついで、 更に不飽和基を池のエチレン性不飽和物質と反応させて、Ｊ＋］マー安定剤をつ くる。

一方安定剤を別々につくり、ビニルモノマーの添加および重合時あるいは前にそ の生成安定剤をエポキシ樹脂に添加することもできる。

オキシラン−含有化合物とオキフラン反応性化合物との生成物をつくるための反 応パラメーターは、使用される個々の成分によりある程度変る。、ｄ　ＩＪエポ キシド゛と不飽和カルボン酸との有用な触媒は、エポキシ／カルボキシ反応を触 媒活性するようなエチルトリフェニルホスホニウムアセテート１、酢酸コンプレ ックスおよびその他の公知のオニウム化合物；トリス（ジメチルアミンメチル） フェノールのような第三アミン；トリフェニルホスフィンおよび塩化クロムおよ び酢酸クロムを含む金属塩のような他の化合物である。

エポキシ／カルボキシ反応終了前に重合が進行するのを防止するためマトリック スへ重合禁止剤を添加するのが普通である。

代表的な禁止剤は、Ｉｏｎｏ１’抗酸化剤として市販されている２６−ジーｔ− ブチル−４−メチルフェノール；Ｐ−メトキシフェノール、ハイピロキノン、お よびテトラヒドロチアジンである。禁止剤は一般にビニル付加体の貯蔵用として も使用される。

分散体の性質は、数多くのファクター、例えば成分の性質、分散相の粒径および 濃度、分散相の粒子の硬さおよび軟かさ、およびディスパージョン安定剤の濃度 により影響される。

実際のほとんどの用途では、約２０ミクロン（２０μｍ）より小さい粒子によっ て、最高のディス・ξ−ジョンの安定性および分散相による性能向上が達成され る。

分散体は、パリエポキシド９をキユアリングすることにより固化される。キユア リング剤の選択がキュア速度、発熱および最終生成物の性質に影響を与えること は、ポリエポキシドのキユアリングにおいては公知である。キユアリング剤およ びその影Ｐｏｌｙｍｅｒ、　（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅ− ｓ　、Ｎｅｗ　Ｙｎｒｋ）のＰ９１２〜９２６（１９６７年）等の文献である。

これらの影響のい５ くつかはＭｏｄｅｒｎ　Ｐ］ａｓｔｉｃｓ　凡ｎｃｖｃ：＋ｏｐｅｄｉａ　Ｐ　 ３３−３４　（１９８２〜１９８３）に記載されて　る。

これらの文献では、つぎのことか云われている；脂肪族ハリアミンおよびこれら のアミン誘導体は、室温でエポキシ樹脂をキュアする。その例は、ジエチレント リアミン、ケチミン、環状脂肪族アミンおよびポリアミドである。貯蔵寿命、粘 度、粘り強さ、および耐熱性は選択されるパリアミンのタイプにより影響される 。

４．４７−メチレンジアニリンおよびメタ−フェニレンジアミンのような芳香族 アミンは、脂肪族アミンより反応性が小さく、通常高温でのキュアが必要である 。これらの物質は貯蔵寿命の長いシステムをつくり、特に高温において、脂肪族 アミンより作業性が良いポリマーを提供する。

酸無水物は、ニー布目に最もよく使用されるモニアリング剤である。よく使用さ れる策無水物は、メチルテトラヒドロ無水フタル酸およびＮａｄ−ｉｃ　メチル 無水物である。一般に酸無水物システムは、高温でのキユアリングが必要である が、貯蔵寿命が長くかつ電気特性が良好である利点を有している。

触媒性キュアリンダ剤によるキュアは、エポキシＦ基のホモ重合により進行する 。代表的な触媒は、ジシアンジアミン、ベンジルジメチルアミンのような第三ア ミンおよびルイス酸あるいはボロントリフルオライドモノエチルアミンのような ルイス塩基である。これらのキユアリング剤は、室温での長期貯蔵寿命、高温で の迅速なキュアおよび高温に２ける良好な作業性を提供する。

メラミン−、フェノール−１および尿素−ホルムアルデヒド樹脂は、エポキシ樹 脂の水酸基を通じて架橋するアミンおよびフェノプラスト樹脂キユアリング剤の タイプである。これらのシステムは高温でキュアがおこなわれ、良好な耐薬品性 の生成物をつくる。

最終的なエポキシ樹脂／キュアリング剤システムには、トキによりその製造およ び最終キュア生成物の作業における要望に応するために促進剤、充填剤、補強剤 および一官能性あるいは二官能性のグリシジルエーテル希釈剤のような一つ以上 の添加物質を含有することができる。

キュア生成物は、分散相なしで、これらのものより粘り強さが向上している。更 に、加熱ひずみ温度は、例えば末端カルボキシジエンエラストマーのようなパリ エポキシド９含有溶解カルボキモ のより向上されている。

更にキュア生成物の性質は、分散ポリマーの硬度により影響される。概して、室 温より低いガラス転移温度を有するポリマー粒子によって、最高の作業性が得ら れる。そのような、Ｈリマーの例は、ブチルアクリレート、２−エチルへキシル アクリレート、ブタジェン、インプレンおよびビニル化Ｉリアルキレンオキシド ９７トリマーのホモ−およびコーポリマーである。

本発明の分散体は、特に、Ａ’Ｔ　＋）エポキシドの物性の一つ以上が限定ファ クターを有する数多くの困難な作業性のエンジニア・′リングプラスコへの応用 によく適合している。とりわけ、これらの分散体は、高固形分およびパウダーコ ーティング組成物；１７ ファイバー補強ラミネートおよびコンポジット；注型および成形樹脂；および接 着剤等の溶液に有用である。他の用途は、広範囲の温度変化にさらされる電気部 品のカプセル化である。

以下の例により、本発明の詳細な説明する。実施例中、特にことわりがなければ 、すべての部およびパーセントは、重量によるものである。

実施例において： 樹脂Ａは、エポキシドゝ当量が１７８〜１８６てがっ２５℃の粘度が９，０００ 〜１１．５００センチボイズ（９〜］−］、、５Ｐａ’ｓ　）であるビスフェノ ールＡのジグリシジルエーテルであり、　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉ　−ｃａｌ　Ｃｏ ｍｐａｎｙよりり、Ｅ、Ｒ，”３８３エポキシ樹脂として市販されているもの。

樹脂Ｂは、エポキシドゝ当量が１８２〜１９０で、かつ２５℃の粘度が１．１， ０００〜１．４，０００七ンチイイズ（１，１〜１４Ｐａ−ｓ）であるビスフェ ノールへのジグリシジルエーテルであり、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａ ｎｙよりり、Ｅ、Ｒ，’３３　］工、Ｉキシ樹脂として市販されているもの。

樹脂Ｃは、エポキシド当量が１７５〜１８２でかつ２５℃の粘度が３０，０００ 〜９０，０００七ンチパイズ（３０〜９０Ｆａ−ｓ）で、平均数のフェノールお よび３６のオキシラン官能基を有する、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａ ｎｙよりり、Ｅ、Ｎ　”　４３８　：ｃ、Ｎキラノボラックとして市販されてい る、フェノールおよびホルムアルデヒドゝのノボラックの４９リグリシジルエー テル。

樹脂りは、エポキシド８当量が１７２〜】７９でかつ２５℃の粘度が１．４００ 〜λｏｏｏセンチポイズ（１，４：２　Ｐａ　−ｓ　）で、平均数５のフェノー ルおよびｚ２のオキシラン官能基を有する、ＤＯＷＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐ ａｎｙよりＤ　、　Ｅ　、　Ｎ■４３□エボキ、７ボラｙりとして市販されてい る、フェノールおよびホルムアルデヒドのノボラックのポリグリシジルエーテル 。

樹脂Ｅは、Ｄｏｗ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙよりＸＤ−７３４２，００ として市販のトリス（４−タリンジルフェニル）メタン。

樹脂Ｆは、エポキシド当量が７３０〜８４ｏ、軟化温度が８８〜９８℃でビスフ ェノールＡにより分子量が大きくした固体のビスフェノールＡのジグリシジルエ ーテルであり、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉ　−ｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙよりり、Ｅ、Ｒ ”６６３Ｕｘ７キシ樹脂トシテ市販のもの、 樹脂Ｇは、エポキシド当量が４７５〜５７５、軟化温度が７０〜８０°で、ビス −フェノールＡにより分子量が大きくした固形ビスフェノールＡジグリンジルエ ーテルであｆ）　、　ＤＯＴ　Ｃｈｅｒｎｉ−ｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙより、Ｄ 、Ｅ、Ｒ”’　６６１−ｃ　ｘキシ樹脂として市販のもの。

樹脂Ｈは、エポキシ１当量が４４５〜５２ｏ、軟化温度が６８〜８０℃で臭素量 が１８〜２０重量係の重量ビスフェノールＡジグリシジルエーテルであり、Ｄｏ ｗ’　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙよすり、Ｅ、Ｒ■５１１エポキシ樹脂 として市販のもの。

実施例においては、以下のテスト法が用いられた。

塾用い０．１Ｈｚにおける動的モジュールを測定した；標準は、最大ロスモジュ ールの温度（Ｑ／／）である。

９ ３　破断エネルギー（Ｇｉ　ｃ　）は、”　ＡＳＴＭ　５ｐｅｃｉａｌ　Ｔｅｃ ｈｎｉｃａｌＢｕｌ　１ｅｔｉｎ　＃４４１０”、ＡＳＴＭ、　Ｐｈ１ｌａｄｅ ｌｐｈｉａ　、Ｐａ　（１９６９）のＷ、Ｆ、Ｂｒｏｗｎ　、　Ｊｒ、　、Ｊ　 、Ｅ、５ｔｒａ’ｗｌｅｙ共著にょるＰ：＋ａｎｅ、５ｔｒａｉｎ　Ｃｒａｃｋ 　、Ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　０ｆＨｉｐ；ｈ　Ｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｍｅｔａｌｌｊ、ｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓに提示されている両刃刻み目法を用い 添加沖斗、撹拌器、コンデンサ〜、熱電対およ０・窯素吹き込み口を備えた、２ １の３つ口、丸底フラスコに樹脂Ａ（］、０００．９）を仕込んだ。エポキシ樹 脂を撹拌しながら１２０℃まで加熱後、アゾビスイソブチロニトリル（３μ）、 アクリロニトリル（１５０，９）および樹脂Ａ　（３５０Ｘｇ）の溶液を１時間 かけて添加した。更に１２０℃で１．００分加熱した後、揮発成分を真空により 除去した。最終生成物：ま、未キュアエバキン樹脂中のかたいプラスチック粒子 の粘性で安定な黄色のダイスバージョン実施例１記載の反応器に樹脂Ｂ（］、、 ０ＯＯ９）を仕込んだ。樹脂を空気の存在下１００℃まで加熱後、エチルトリノ エニルホスホニウムアセテー）−４￥酸コンプレツクス（７０％メタノール溶液 ０．５ｇ、今後Ａ−１触媒を記述）およびアクリル酸（］、　Ｏｇ）を添加した 。ついで３０分間で温度を１２０℃まで上昇すせた。ついで窯素シール後アブビ スイソブチロニトリル（６Ｓ）、ブチルアクリレート（３００，９）および樹脂 Ｂ　（２００ｇ）の溶液を８０分間にわたって添力１した。更に１２０℃で１０ 時間加熱後、揮発成分を真空下除去した。生成物は、１７５℃まで加熱すると透 明な溶液であった。しかし室温まで冷却した場合、エピキシ樹脂中のパリ（ブチ ルアクリレート）の分散体は、不透明であった。透明溶液を徐々に冷却した際、 くもり点は４２℃であった。

比較例Ｂ 実施例１記載の反応器に樹脂Ｂ（１，０００ｇ、）を仕込んだ。エバキシ樹脂を 空気存在下、撹拌しながら１．００℃まで加熱し、Ａ−１触媒を加えた。この混 合物を撹拌しながら１時間で１２０℃まで加熱した。窯素を吹き込みながら、ア ゾビスイソブチロニトリル（６ｇ）、２−エチルヘキシルアセテート（３００！ ｊ）および樹脂Ｂ　（２００，９）の溶液を１時間にわたって添加した。

更に１２０℃で１時間加熱後、揮発成分を真空下除去した。生成物をびんに移し 冷却した。

分散体を終夜静置させたところ、ポリ（２−エチルへキシルアクリレート）粒子 が凝固、合着し、工丹ソキシ樹脂の表面にクリーム状に浮いていた。このことは 分散体の安定性が劣ること実施例１記載の反応器に樹脂Ｂ（１，０００μ）を仕 込んだ。樹脂を空気存在下、撹拌しながら１００℃まで加熱後、Ａ−１触媒（０ ，５，９）およびアクリル酸（１ｇ）を加えた。ついて１時間で１２０℃まで加 熱した。窯素シール下、アゾビスイソブチロニトリル（６μ）、２−エチルへキ シルアクリレート（３００，！７）および樹脂Ｂ　（２００，９）の溶液を７５ 分間かげて添加した。更２１ に１２０℃で１時間加熱後、揮発成分を真空下で除去した。

分散体を終夜静置させた後、比較例Ｂの生成物とを比較したところ、分散体の製 造に分散体安定剤が含まれることにより、その安定性が向上していることが見ら れた。

本実施例の分散体は、２４７°に加熱したところ、エゼキシ樹脂中に不溶解性の 不透明な分散体が残っていた。

同じ方法を用いてアクリル酸量をそれぞれ５ｇ、１（１，１５９および２０ｇを 変えておこなった。安定性はアクリル酸の増量に比例して向上した。

実施例３ 実施例２記載と同じようにして、樹脂Ｂ　（１００μ）を仕込みアクリル酸（１ ０，９）によりエステル化した。アゾビスイソブチロニトリル（６，９）、２− エチルへキシルアクリレ−）　（３０Ｃ１９）、グリシジルメタクリレート（１ １）および樹脂Ｂ　（２ｏｏｇ）の溶液を９０分間にわたって添加した。実施例 ２記載と同様な操作により、改質エポキシ樹脂をつくった。その生成物は、冷却 したところ、安定な分散体であった。グリシジルメタクリレートが粒子のための 、およびエポキシマトリックスへの粒子の結合のための架橋剤として含有されて いた。

同じようにして、グリシジルメタクリレ−ト量を２ｇ、５ｇおよび１０ｇとそれ ぞれ増加させて、他の分散体をつ（つた。

実施例４ フリーラジカル開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡよりＮ）の量を （３ｇ、１．５．９および０．７５９）変えて実施したことを除いて、エステル 化にアクリル酸１（ｌを使用し、実施例２記載と実質上同じ方法を用いておこな った。

実施例５ 樹脂Ｄ（１，２００＃）を、実施例１記載の反応器に仕込み、１００℃まで加熱 した。Ａ−１触媒（０，５ｇ）を加え（メタクリル酸は添加せず）だ後、樹脂を ３０分間にわたって１．２０℃まで加熱した。窯素シール下、アゾビスイソブチ ロニトリル（６０９）２−エチルへキシルアクリレ−）　（３００ｇ）およびグ リシジルメタクリレ−）　（ＩＯＰ）の溶液を、６０分間にわたって添加した。

更に１２０℃で６０分間保持した後揮発成分を真空により除去した。最終生成物 は粒径が大きい分散体であった。

同じ方法により樹脂Ｄ（ＬＯＯｏ、９）を実施例１記載の反応器へ仕込み、１０ ０℃　まで加熱した。Ａ’−１触媒（０，５ｇ）およびメタクリル酸（ＭＡＡ） （５，ｏｇ）を撹拌下添加後３０分間かげて１２０℃に昇温した。窯素ゾール下 、アゾビスイソブチロニトリル（６ｇ）、２−エチルへキシルアクリレ−）　（ ３００ρ）、グリシジルメタクリレ−）　（１０ｕ）および樹脂Ｄ（２ｏｏｇ） の溶液を６０分間にわたって加えた。更に１２０℃で６０分間維持した後、揮発 成分を真空により除去した。最終生成物は、小粒径の安定な分散体であった。

同じようにして、メタクリル酸の高含量（１−Ｃｌおよび１５ｇ）を用いて他の 分散体をつ（つた。

実施例６ （ａ）　樹脂Ａ（１，０００，９）を実施例１記載の反応器に仕込んだ。

樹脂を実施例５記載のようにしてメタクリル酸（５ｇ）によりエステル化した。

窯素シール下でアゾビスインブチロニトリル３ （３ｇ）、２−エチルへキシルアクリレ−）　（３００，９）、グリシジルメタ クリレート（１０ｇ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＤ）（０，５ｇ）および樹脂Ａ の溶液を６０分間かけて添加した。更に１２０℃で１時間加熱後、揮発成分を真 空により除去した。最終生成物は、」３ｒＯｏｋｆｉｅｌｄ粘度が、２３，６０ ０ｃｐｓ　（２３，６Ｐａ−ｓ）の安定な分散体であった。

（１））同じ方法によりジビニルベンゼン量を変更した。更に生成物は樹脂Ｂを 用いてつくった。ジビニルベンゼンは、ポリマーの分子量を大きくするために使 用した。

実施例７ 樹脂Ａ（１，１，００，９）を実施例１記載の反応器へ仕込んだ。樹脂を実施例 ５記載のようにし２て、メタクリル酸（１，５ｇ）によりエステル化した。窯素 シール下で、アブビスイノブチロニトリル（２，７，９）、２−エチルへキンル アクリレート（２−ＥＨＡ）（１３３μ）、グリシジルメタクリレ−）（２，２ ，９）および樹脂Ａ（１００，９）の溶液を６０分間にわたって添加した。ビニ ル重合は、実施例３のようにして実施した。最終生成物は、パリ（２−エチルへ キシルアクリレー＋−）の固形分が１０重重量で、Ｂｒｏｏｋｆｉｅ］ｄ粘度が ３３，４００ｃｐｓ　（３３，４Ｐａｉｓ　）の安定な分散体であった。

伺じようにして固形分が１５〜５０％のその他の安定な生成樹脂１］、０００ｕ ）を実施例１記載のように反応器に仕込んだ。樹脂を空気存在下で１００℃まて 加熱し、Ａ−１触媒４ （０，５ｇ）およびメタクリル酸（ＭＭＡ）（１μ）を加えた。ついで３０分間 にわたって１２０℃に昇温させた。窯素シール下アブビスイノブチロニトリル（ １ｇ）、２−エチルへキシルアクリレ−）　（３００ｇ）、グリシジルメタクリ レート（１０μ）および樹脂Ａ　（２００，９）の溶液を６０分間にわたって添 加した。更に１２０℃で１時間加熱後、揮発成分を真空下で除去した。生成物は 時間経過とともにクリーム化する傾向の分散体であったが、比較例Ｂより安定性 は良好であった。

メタクリル酸を５０．７０．９０．１００．１５０および２００ｇ使用して同様 な方法により、分散体をつくった。メタクリル酸量の増加に比例して、安定性が 向上し、粒径が小さくなった。また分散体の粘度もメタクリル酸量の増加と共に 上昇した。

メタクリル酸１００ｇを用いて実施例８でつくった分散体とは別に全く同じ工程 条件でかつ同量の樹脂Ａ、Ａ−１触媒、アゾビスイソブチロニトリルへグリシジ ルメタクリレート、およびアルキルアクリレートあるいはメタクリレートのエス テルを用いて９種類のその他の溶液および分散体をつくった。使用したエステル は、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、５ｅｃ−ブチルアクリレ ート、ｎ−２７チルアクリレート、ｎ−へキンルアクリレート、ｎ−オクチルメ タクリレート、インデシルアクリレート、インデシルメタクリレート、およびラ ウリルメタアクリレートである。実施例８０条件と同じ工程およびエステルとし てｎ−ブチルアクリレートを用い１１番目のサンプル化つくった。メタクリル酸 、Ａ−１触媒あるいはグリシジルメタクリレートは使用しなかった。用量の樹脂 Ａ、ｎ−プチル２５ アクリレート、およびアゾビスイソブチロニトリルを使用した。

これら１１種のサンプルについて、１７５℃および室温（２５℃）において有機 ポリマーが樹脂Ａに溶解するかしないかを調べた。ｎ−ブチルアクリレート、ｎ −インチルアクリレートおよびｎ−へキシルアクリレートでつくったサンプルに ついて、くもり点を調べた。２−エチルへキシルアクリレートからつくったサン プルは、２４７℃まで加熱した場合ポリエポキシドに溶解しなかった。

ポリ（エチルアクリレート）　あり　あり　−一ポリ（ｎ−プロピルアクリレー ト）　あり　あり　−一ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）　あり　なシ５１ポリ （ｓｅｃ−ブチルアクリレート）　あり　なしポリ（ｎ−ａンチルアクリレート ）　あり　なし　９８ｙｔｌＪ（ｎ−ヘキシルアクリレート）　なし　なし　１ ７６ボリ（ｎ−オクチルメタアクリレート）　なし　なしポリ（２−エチルへキ シルアクリレート）　なし　なし　〉２４□ポリ（インデシルアクリレート）　 なし　なしポリ（インデシルメタアクリレート）　なし　なしポリ（ラウリルメ タアクリレート）　なし　なしいろいろなキュア分散体についてガラス転移温度 （Ｔｇ）、粒径および粘り強さくＧ工。）を測定した。キュア分散体＆ま、以下 のようにしてつくった。まず樹脂あるいは分散体を６０℃まで加熱した。化学量 論量のトリエチレンテトラミンを室温で添加し、速みやかに撹拌した。その温混 合物を、ガスの急激な発生が止まる迄排気させて脱ガス処理した。大体約２分間 ががった。ついで脱ガスした混合物を適当なモールドに注入した後室温で１６〜 ２０時間キュアした。更に１５０℃で１時間、後キユアをおこなった。

その後、キュア成形物をテスト用に適する大きさおよび形状に加工した。

実施例２〜８のサンプルについて、前述の方法により示ストした。その結果をつ ぎに示す。

比較例りおよびＥでは、樹脂Ａを使用した。

７ 昔　樹脂およびラバーに基く重陽φ；　ＣＴＢＮは、末端カルボキシルズタジエ ンーアクリロブタジエンラバー。

これらのデーターから、一般に、本発明の安定な分散体は、Ｔｇが大幅に低下す ることなく、粘り強さく高いＧＩＣ）が向上していることがわかる。

実施例９ 樹脂Ｂ（１，０００，９）　を実施例１記載のようにして反応器に仕込んだ。樹 脂を空気存在下で１００℃まで加熱した後、Ｊｏｎｏｌ’酸化防止剤（１ｇ）、 イソプロノミニルフェノール（５ｇ）およびＡ−１触媒（０，５，９）を撹拌し ながら添加した。ついで、３５分かけて、１２０℃まで昇温した。窯素シール下 アゾビスイソブチロニトリル（６９）、２−エチルへキシルアクリレ−）　（３ ００＃）および樹脂Ｂ　（２ｏｏ１の溶液を７５分間にわたって添加した。更に 、１２０℃で１時間加熱後、揮発成分を真空下除去した。最終生成物は、ビニル 付加物なしでつくった生成物に比較し、安定性が大きい安定な分散体であった。

実施例１０ 樹脂Ｅ　（６００ｇ）を実施例１の記載のようにして、反応器に仕込んだ。樹脂 を空気の存在下、１００℃まで加熱後、撹拌しなからＡ−１触媒（０５ｇ）およ びメタクリル酸（５，０ｇ）を添加した。ついで３０分かけて１２０℃に昇温し た。窯素シール下、アゾビスイソブチロニトリル（２９）、２−エチルへキシル アクリレート（２００，９）、グリシジルメタクリレ−）（１０，９）および樹 脂Ａ　（２００１７）の溶液を４５分間にわたって添加した。

更に１２０℃で３０分加熱後揮発成分を真空により除去した。

最終生成物は、半固体状、こはく色の安定な分散体であった。

同じような方法でメタクリル酸量を１０．９および１５ｇと変えた。粒径は、メ タクリル酸量が増加するにつれて小さくなつ２９ 樹脂Ｃ（１，２００９）を実施例１の記載のような反応器に仕込んだ。樹脂を空 気存在下、１００℃まで加熱後、撹拌しながらＡ−１触媒（０，５ｕ　）および メタクリル酸（２，５，９）を添加した。ついで３０分かけて、１２０℃まで昇 温し、総計１時間保持した。窯素雰囲気下、アゾビスイノブチロニトリル（３９ ）、２−エチルへキシルアクリレー）　（３００ｇ）およびグリシジルメタクリ レ−）（１０ｇ）の溶液を６０分間にわたって添加した。更に１２０℃で３０分 間加熱後揮発成分を真空下除去した。

最終生成物は、半固体状の安定な分散体であった。

同じような方法でメタクリル酸量を１０ｇ、１１および２０Ｅと変えた。粒径は 、メタクリル酸敗が増加するにつれて小さく樹脂Ｆ（１，，２００ｇ）を実施例 １記載のようにして反応器へ仕込んだ。樹脂を空気存在下１５０℃まで加熱後、 撹拌しなからＡ−１触媒（０，５，９）およびメタクリル酸（２，５９）を添加 した。ついで６０分かげて１５０℃に昇温した。窯素ンール下２−ｔ−ブチルア ゾ−２−シアノブタン（３９、Ｌｕａｚｏ４−８２触媒、Ｐｅｎｗａｔ　Ｃｏｒ ｐのＬｕｃｉｄｏｌ　Ｄｉｖの商標）、２−エチルへキンルアクリレート（３０ ０ｇ）およびグリシジルメタクリレ−）（１，１’）の溶液を６０分間にわたっ て添加した。更に１２０℃で１時間加熱後、揮発成分を真空により除去した。最 終生成物は、固形樹脂中の安定なディスパージョンであった。

同じ方法により、樹脂Ｆを樹脂Ｈに置き換えることによりブロム化樹脂の分散体 をつくった。

実施例１４ 樹脂Ｂ（１，ｏｏｏμ）を実施例１記載のようにして反応器に仕込んだ。エポキ シ樹脂を１００℃まで加熱後、混合しながらイソシアネートエチルメタクリレー ト（１ｏ、９）およびジブチルスズジラウレート触媒（０，１ｕ　）を添加した 。１１０’Ｃまで昇温後、総計１時間保持した。ついで窯素雰囲気下、アゾビス イソブチロニトリル（３，！９）、２−エチルへキシルアクリレート（３０，０ ，９）、グリシジルメタクリレート（１０，９）、　メタクリル酸（１（１）お よび樹脂Ｂ（２００，９）の溶液を１時間にわたって、添加した。更に３０分間 加熱後、生成物を、真空蒸発にかげた。生成物は、安定なディス・ξ−ジョンで あった。このディスパージョンの半量にＡ−１触媒（０，５，９）を加えた。つ いで１１０℃で７５分間保持した。これは、メタクリル酸基とグリシジルメタク リレートとの反応を触媒活性化して架橋粒子をつくる目的である。

樹脂Ａ（９２４ｇｇ）を実施例１記載のようにして反応器へ仕込んだ。エポキシ 樹脂を１００℃まで加熱後、メタクリル酸（４３，０４，９）およびＡ−１触媒 （０，２５，９）を添加した。温度を１００℃に保ち、過剰の酸を滴定して反応 速度を追跡した。３時間後、反応は９９％まで進行した。生成物は、樹脂Ａの透 明な、粘性のある部分エステルであった。これはビニル付加物の１ 樹脂Ａ（８８５５）および上述の樹脂への部分メタクリル酸エステル（］１５’ ｕ）を実施例Ｉ記載のような反応器に仕込んだ。

このものを窯素雰囲気下で１２０℃まで加熱後、アゾビスイソブチロニトリル（ ３，！７）、２−エチルへキシルアクリレート（３’００β）、グリシジルメタ クリレート（１０５）および樹脂Ａ（２００ｇ）の溶液を４５分間にわたって添 加した。更に３０分間加熱後、生成物を真空蒸発にかけた。最終生成物は、安定 な分散体であった。

樹脂Ｇ　（１０５０ｕ）を実施例Ｊに記載のような反応器に仕込んだ。：ｆ−ポ キン樹脂を１２０℃に加熱後、アクｌ）　）し酸（］、　５　ｇ）、Ｉｏｎｏ： ＋、’酸化防止剤（１μ）およびＡ−１触媒（０，５Ｆ、　）を添加した。更に １．２０℃で３０分間保持した後、生成物を金属器に注ぎ込み冷却した。最終生 成物は、固形状の透明な部分エステル樹脂であり、ばらばらにくだいてびんにつ めた。これは、ビニル付加物の例である。

Ｂ１１１脂Ｂ中のディス・ξ−ジョンの製造樹脂Ｂ　（７００ｇ）および上述の 樹脂Ｇの部分アクリル酸エステル（３００，９）を、実施例１記載のような反応 器に仕込んだ。

このものを、窯素雰囲気下、１２０℃まで加熱後、アゾビスイソブチロニトリル （６，９）、２−エチルへキシルアクリレ−）　（３００，！ｉ’）、グリ７ジ ルメタクリレート（１（１）および樹脂Ａ　（２００９）の溶液を撹拌しながら ４５分間にわたって添加した。更に１２０℃で１時間加熱後、生成物￥真空蒸発 させた。

最終生成物は安定な分散体であった。生成物の粒径は、等量のアクリル酸が低分 子量樹脂Ｂをおおうために使用された場合より小さいものであった。

同じようにして他の分散体もつくった。この場合、樹脂Ｂおよびアクリル酸キャ ップ樹脂Ｇの仕込み量を変化させた；即ち樹脂Ｂ８００．９とアクリル酸キャッ プ樹脂０２００ｇ、および樹脂Ｂ９００９とアクリル酸キャップ樹脂０１００μ である。アクリル酸キャップ樹脂Ｇの量が少なくなるにつれて粒径は大きくなっ た。

樹脂Ａ（１８４８，９）および工０ｎＯ１’酸化防止剤（０，２，ｌを実施例１ 記載のような反応器へ仕込んだ。エポキシ樹脂をメタクリル酸（８６ｇ）によっ て実施例１６のＡに記載のようにし。

樹脂。Ａ　（２００ｇ）を実施例１記載のような反応器へ仕込んだ。

エポキシ樹脂を１１０℃まで加熱後窯素雰囲気下撹拌しながらアゾビスイソブチ ロ−ニトリル（１２５ｇ）、２−エチルへキシルアクリレート（２５０，９）お よび上述の樹脂への部分メタクリル酸エステル（８００，９）の溶液を１時間に わたって添加した。

更に５時間１５分加熱後、生成物を真空蒸発にかけた。生成物は濁りのある、粘 稠液状の、ｄ　ｌ）マー分散剤であった。

０・」」μ四ｐ乱数付１代し 樹脂Ａ（７６（＞、９）および上述のＢの分散剤（３００ｇ）を実施３３ 例１記載のような反応器に仕込んだ。このものを窯素雰囲気下で１０５℃まで加 熱後、アゾビスイソブチロニド１」ル（１，２５，９）、２−エチルへキシルア クリレ−ｒ　（２４０９）、グリンジルメタクリレー）（ＩＯｇ）および樹脂Ａ 　（２００！ｊ）の溶液を１時間にわたって添加した。更に、１０５℃で３０分 間加熱後、生成物を真空蒸発にかけた。号終生成物は、安定なディス・ξ−ジョ ンであった。

手続補正書（方式） １、事件の表示 ６、補正をする者 事件との関係　出　願　人 住所 名　称　（７２３）ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー６、補正の対象 Ｚ補正の内容 国際調査報告 明　細　書 ポリエポキシド中の安定な有機ポリマー分散体およびこのような分散体を製造す る方法 エポキシ樹脂としても公知であるポリエポキシドは、コーティング、接着剤ファ イバー補強ラミネート、コンポジット、エンジニアリング樹脂、および容器樹脂 およびモルタルのような特殊用途に使用するために充分適応する数多くの性質を 有している。これらの性質は、耐蝕性および耐溶剤性があること、接着性　電気 特性が良好なこと、寸法安定性がよいこと、硬度があること、キュア時における 収縮性が小さいこと、および他の多くの有益な特性があること等の性質である。

主な欠点はその脆さにあった。

この問題に対し一般におこなわれている解決法は、反応性液状ポリマー（ＲＬＦ ）を添加することであった。これらは、通常ポリエポキシドのキュア時に溶液か ら沈でんする、末端カルボキシル　ブクジエンアクリルニトリルコポリマーのよ うなエラストマーである。この沈でんにより、樹脂を粘り強くする不連続なエラ ストマーの粒子あるいは領域を生成される。キュア樹脂を粘り強くする方法によ り軟化温度を相当に低下させる。粒径は機械的性質を決定する重要なファクター である。官能基の選定および反応性は粒子形成において臨界的である。更にキユ アリング条件は、その大きさおよび構造にかなり影響を与える。他の欠点として は、ＲＬＦが、良好な混合性および低粘度のために低分子量に限定されることで ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　分散体が、少なくとも６０℃の温度でポＩＪ　工、ｄキヅドに不溶性のまま であることを特徴とする、連続相としてのポリエポキシド中の安定な有機Ｊリマ ー分散体。 ２　分散体がその場重合のエチレン性不飽和モノマーの重合物であることを特徴 とする請求の範囲第１項記載の分散体。 ３　エチレン性不飽和モノマーが、アルキルアクリレートあるいはアルキルメタ クリレートであり、アルキル基が少なくとも４個の炭素原子を有することを特徴 とする請求の範囲第２項記載の分散体。 ４　分散体が分散安定剤を含有することを特徴とする請求の範囲第１項記載の分 散体。 リエポキシドのビニル付加物の重合物であることを特徴とする請求の範囲第４項 記載の分散体。 ６　メリエポキシドのビニル付加物が、官能性モノマーとポリエポキシドとの反 応生成物であることを特徴とする請求の範囲第５項記載の分散体。 ７（１）少量の官能性モノマーとポリエポキシドとを反応させることによりビニ ル化付加物をつくること、（２）ビニル化付加物とエチレン性不飽和モノマーと を反応させろことにより分散安定剤をつくること、および（３）　７　’＋）エ ポキシド中で、かつ分散安定剤の存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させ ることにより有機ホリマーの分散体をつくることから成る工程を特徴とする請求 の範囲第１項記載の安定な分散体の製造方法。 ５ ８（２）および（３）の工程が、同時に実施されることを特徴とする請求の範囲 第７項記載の方法。 ９　分散安定剤が別につくられ、エチレン性不飽和モノマーの添加および重合前 あるいは添加および重合時に、ｄ　ＩＪ工メキシドへ添加されることを特徴とす る請求の範囲第７項記載の方法。 Ｉ