Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäuren und Aldehyden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäuren und Aldehyden in saurem wässrigem Medium.
Es ist bekannt, dass man durch Umsetzung von Naphthalinsulfonsäuren und ihren Homologen mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Mitteln in saurem Medium Kondensationsprodukte erhält, die die schwerlöslichen Bestandteile natürlicher Gerbstoffe mit Leichtigkeit lösen. Für die Kondensation hat man dabei Temperaturen zwischen 60 und 1000 C empfohlen.
Es entstehen so Verbindungen, in denen 2 Mol Naphthalinsulfonsäure mit 1 Mol Formaldehyd verknüpft sind; die Verbindung aus ss-Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd beispielsweise hat wahrscheinlich die Formel
EMI1.1
Dieses bekannte Verfahren hat eine Reihe von Nachteilen:
Die Kondensation schreitet sehr langsam voran, so dass man zur völligen Beendigung der Umsetzung Reaktionszeiten von ungefähr 24 Stunden in Kauf nehmen muss; aber selbst wenn man einen Über- schuss an Formaldehyd über das obengenannte Molverhältnis hinaus für die Reaktion verwendet, gelingt es nicht, nach dem bekannten Verfahren eine quantitative Bildung der gewünschten Kondens ationspro dukte herbeizuführen;
man erhält durch Umsetzung von 0,55 Mol Formaldehyd oder mehr mit je 1 Mol Naphthalinsulfonsäure nur ein Gemisch des gewünschten Kondensationsproduktes mit unveränderter und zum Lösen von Gerbstoffen unbrauchbarer Naphthalinsulfonsäure. Versucht man das Verfahren auf andere Aldehyde zu übertragen, so erhält man durch zu rasche Reaktion der Aldehyde mit sich selbst ausser grossen Mengen an unerwünschten Nebenprodukten nur wenig oder kein Naphthalinsulfonsäurekondensat. Wegen der langen Reaktionszeit ist es nicht möglich, das bekannte Verfahren kontinuierlich durchzuführen.
Es ist ein Ziel der Erfindung, den Zeitaufwand für die Umsetzung von Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Mitteln zu verringern.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Verknüpfung grösserer Formaldehydmengen als bisher möglich mit Naphthalinsulfonsäuren.
Ausserdem ist es ein Ziel der Erfindung, andere Aldehyde als Formaldehyd mit Naphthalinsulfonsäu- ren umzusetzen.
Ein Ziel der Erfindung ist es auch, Stoffe herzustellen, die natürliche Gerbstoffe besser in Lösung bringen als die bisher bekannten Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd.
Endlich ist es ein Ziel der Erfindung die kontinuierliche Kondensation von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd oder anderen Aldehyden zu ermöglichen.
Wir haben gefunden, dass man die genannten Ziele erreichen und auf wesentlich verbesserte Weise Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Aldehyden oder Aldehyde abgebenden Stoffen in saurem wässrigem Medium herstellen kann, wenn man die Kondensation bei Temperaturen über 1000 C unter erhöhtem hydrostatischem Druck durchführt.
Der Ausdruck hydrostatischer Druck ist in der Technik geläufig. Er besagt im vorliegenden Fall, dass die saure wässrige Lösung, in der die Kondensationsreaktion vor sich gehen soll, einem allseitig wirksamen Druck unterworfen werden muss. Der hydrostatische Druck darf demnach nicht verwechselt werden mit dem einseitig wirksamen mechanischen Druck, den beispielsweise Kalanderwalzen oder Pressen ausüben. Unter erhöhtem hydrostatischem Druck im Sinne der vorliegenden Erfindung soll ein hydrostatischer Druck verstanden werden, der gleich oder grösser ist als der Dampfdruck der sauren wässrigen Reaktionsmischung, der bei der Umsetzungstemperatur auftritt. Der anzuwendende hydrostatische Druck ist also nach unten durch den Dampfdruck der Reaktionsmischung bei der Reaktionstemperatur begrenzt.
Dieser beträgt bei 100" C ungefähr 1,3 at, bei 1200 C ungefähr 2,9 at. Die obere Grenze für den hydrostatischen Druck ist durch die Druckfestigkeit der verwendeten Apparatur gegeben; es ist daher an sich möglich, bei Verwendung hochdruckfester Geräte einen sehr erheblichen hydrostatischen Druck, beispielsweise 200 at, anzuwenden. Aus wirtschaftlichen Gründen hat aber ein wenig über dem Dampfdruck liegender hydrostatischer Druck besondere Bedeutung. Daher bevorzugt man einen hydrostatischen Druck zwischen 3 und 12 at.
Der für das neue Verfahren erforderliche hydrostatische Druck kann auf verschiedene an sich bekannte Weisen erzeugt werden: Die einfachste Möglichkeit dazu besteht darin, die wässrige Lösung der zu kondensierenden Stoffe in einem geschlossenen, druckfesten Gefäss, beispielsweise in einem Druckkessel, auf die gewünschte Temperatur zu erhitzen.
Dabei stellt sich ohne weitere Massnahmen ein hydrostatischer Druck ein, der dem Dampfdruck der Reaktionslösung entspricht. Man kann aber auch in das Gefäss, in dem sich die Reaktionslösung befindet, ein mit dem Gefässinhalt nicht reagierendes Gas, beispielsweise Stickstoff oder eine Flüssigkeit, beispielsweise Formaldehydlösung, eine Lösung der Naphthalinsulfonsäuren oder beide Lösungen getrennt oder miteinander gemischt, einpumpen. Dabei hat man es in der Hand, entweder mit der Pumpe oder mit einem an dem Behandlungsgefäss angebrachten Ventil den hydrostatischen Druck entweder dem Dampfdruck der Reaktionslösung gleich zu machen oder aber einen höheren Druck anzulegen.
Gibt man dem Reaktionsgefäss die Form eines Röhrensystems, das an einem Ende mit der Druckpumpe verbunden und am anderen Ende durch ein Auslassventil abgeschlossen ist, so besteht ausserdem die Möglichkeit, die gewünschten Kondensationsprodukte kontinuierlich herzustellen.
Als Naphthalinsulfonsäuren kommen die Naphthalinmonosulfonsäuren, d. h. die a- und die 13-Naph- thalinsulfonsäure sowie die Naphthalindisulfonsäuren, z. B. die Naphthalin-1,6-disulfonsäure, die Naphthalin-2,6-disulfonsäure und die Naphthalin-2,7-disulfonsäure, in Betracht, also Naphthalinsulfonsäuren mit bis zu zwei Sulfonsäuregruppen im Molekül. Dabei ist die A-Naphthalinsulfonsäure von besonderem technischen Interesse. Auch die Homologen dieser Säuren, z. B. die Methylnaphthalinsulfonsäuren, können verwendet werden.
Als Aldehyde, die nach dem neuen Verfahren umgesetzt werden können, kommen vorzugsweise solche mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in Betracht, beispielsweise Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd und Furfurol. Von besonderem technischen Interesse sind aliphatische Aldehyde mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Man kann die Aldehyde entweder als solche oder in Form von Stoffen verwenden, die solche Aldehyde unter den Reaktionsbedingungen abgeben, beispielsweise Paraldehyd. Die Reaktion findet in beiden Fällen zwischen Naphthalinsulfonsäure und freiem Aldehyd statt. Technisch besonders wertvolle Kondensationsprodukte erhält man, wenn man als Aldehyd Formaldehyd verwendet. Er kann entweder als solcher, vorzugsweise in wässriger Lösung, oder in Form von Stoffen, die Formaldehyd abgeben, wie Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin oder Trioxymethylen, eingesetzt werden.
Die Ausgangsstoffe werden in Gegenwart von Säuren miteinander umgesetzt. Die pH-Wert der Reaktionsmischung kann zwischen 0,2 und 2 liegen.
Vorzugsweise verwendet man zum Einstellen des pH-Wertes starke Mineralsäuren. Aus praktischen Gründen bevorzugt man die Schwefelsäure, die in der Regel noch von der Hei stellung der Naphthalinsulfonsäuren her im Gemisch vorliegt. Die Temperatur für die Umsetzung liegt über 1000 C. Gute Ergebnisse erzielt man mit Kondensationstemperaturen zwischen 100 und 2000 C. Von besonderer technischer Bedeutung ist der Temperaturbereich zwischen 120 und 1700 C. Vorzugsweise arbeitet man bei 120 bis 1400 C, wenn man Formaldehyd als Reaktionskomponente verwendet. Aldehyde mit mehr als 1, insbesondere mit 2 bis 4, Kohlenstoffatomen im Molekül werden vorzugsweise bei 130 bis 1700 C mit Naphthalinsulfonsäuren umgesetzt.
Das Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe kann bei dem neuen Verfahren in weiten Grenzen gewählt werden. So kann man auf 1 Mol einer Naphthalinsulfonsäure 0,2 bis 2 Mol eines Aldehyds oder die äqui valente Menge e eines Aldehyd abgebenden Stoffes verwenden. Wegen ihrer wertvollen technischen Eigenschaften bevorzugte Produkte erhält man, wenn man je 1 Mol einer Naphthalinsulfonsäure mit 0,55 bis 1,1 Mol Aldehyd, insbesondere Formaldehyd kondensiert. Produkte mit besonders ausgeprägter Lösefähigkeit für Gerbstoffe entstehen aus 0,6 bis 0,9 Mol Aldehyd je Mol Naphthalinsulfonsäure.
Die Kondensation ist bei Verwendung von Formaldehyd in der Regel in 30 Minuten bis 1 Stunde beendet. Die Umsetzung mit anderen Aldehyden verläuft im allgemeinen langsamer; zur vollständigen Kondensation sind je nach Art des Aldehyds etwa 1 bis 8 Stunden erforderlich. Der Zeitbedarf für die Umsetzung lässt sich leicht durch Vorversuche unter Kontrolle des Aldehydverbrauchs ermitteln. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise regelt man die Entnahme des Endproduktes und das Einpumpen der Ausgangsstoffe so, dass nicht nur, wie oben erläutert, der gewünschte hydrostatische Druck eingehalten wird, sondern dass ausserdem das umzusetzende Gemisch ungefähr 30 Minuten bis 8 Stunden in der Reaktionszone der Herstellungsapparatur verbleibt, d. h. in dem Teil der Apparatur, in dem durch eine Heizvorrichtung das Gemisch auf die für die Kondensation erforderliche Temperatur gebracht wird.
Es ist dabei zweckmässig, das Endprodukt nicht unmittelbar am Ende der Reaktionszone der Apparatur zu entnehmen, sondern es zuvor in üblicher Weise eine Kühlzone durchlaufen zu lassen, in der es, vorteilhafterweise unter Wärmeaustausch, abgekühlt wird. Im übrigen ist bei kontinuierlicher Arbeitsweise darauf zu achten, dass die Apparatur vollständig mit dem Reaktionsgemisch gefüllt ist, also keine gasförmige Phase enthält.
Falls das erhaltene Reaktionsgemisch von der Sulfonierung des Naphthalins oder seiner Homologen her noch grössere Mengen an Schwefelsäure enthält, ist es vorteilhaft, diese in bekannter Weise durch Zusatz von Kalk und durch Abfiltrieren des gebildeten Calciumsulfats zu entfernen.
Das neue Verfahren zeichnet sich gegenüber den bekannten Kondensationsverfahren durch eine Reihe unvorhersehbarer Vorteile aus. Es ermöglicht, Naphthalinsulfonsäuren mit Aldehyden in unerwartet kurzer Zeit umzusetzen. Erst dadurch ist überhaupt eine kontinuierliche Durchführung der Kondensation möglich. Ausserdem kann man es nicht nur mit Formaldehyd, sondern auch mit anderen Aldehyden durchführen, ohne dass infolge einer Reaktion der Aldehyde mit sich selbst störende Mengen an Nebenprodukten entstehen. Während die Endprodukte des bekannten Verfahrens, wie oben erläutert, immer nicht umgesetzte Naphthalinsulfonsäure enthalten, kann man nach dem neuen Verfahren bei Verwendung von 0,5 Mol oder mehr Aldehyd auf 1 Mol Naphthalinsulfonsäure Endprodukte erhalten, in denen die gesamte Naphthalinsulfonsäure chemisch umgesetzt ist.
Die Endprodukte sind also entweder die reinen Verbindungen der allgemeinen Formel
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oder Mischungen dieser Verbindungen mit Stoffen der allgemeinen Formel
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In diesen Formeln bedeuten R-CH < den Rest eines Aldehyds der oben definierten Art und -R2- den zweiwertigen Rest einer Mono- oder Disulfonsäure des Naphthalins oder eines Alkylnaphthalins, vorzugsweise eines Methylnaphthalins. In welcher Weise die Komponenten bei dem neuen Verfahren verknüpft werden, ist noch nicht in allen Einzelheiten geklärt. Die Kondensationsprodukte aus B-Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd entsprechen wahrscheinlich den folgenden Formeln
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Es ist zu vermuten, dass andere nach dem neuen Verfahren erhältliche Kondensationsprodukte ähnlich aufgebaut sind.
Von hervorragender Bedeutung ist die Möglichkeit, nach dem neuen Verfahren mehr als 0,55 Mol Formaldehyd mit 1 Mol Naphthalinsulfonsäure umzusetzen, ohne dass durch Überkondensation unlösliche und daher unbrauchbare Produkte erhalten werden.
Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Kondensationsprodukte sind hervorragende Hilfsmittel für die Gerberei; sie haben die Fähigkeit, die schwerlöslichen Bestandteile natürlicher Gerbstoffe zu lösen; ausserdem besitzen sie selbst die Fähigkeit zu gerben. Die mehr als 0,55 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Naphthalinsulfonsäure enthaltenden Kondensationsprodukte sind den bisher zugänglichen, weniger Formaldehyd enthaltenden Kondensaten durch wesentlich höhere Anteilzahlen beträchtlich überlegen.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe sind ausserdem vorzügliche Dispergiermittel, beispielsweise für Farbstoffe und für die Papierherstellung.
Man kann die Verfahrensprodukte als wässrige, erforderlichenfalls mit Kalk entsäuerte Lösungen der freien Sulfonsäuren, wie sie bei der Herstellung anfallen, verwenden; die Lösungen der freien Sulfonsäuren lassen sich jedoch auch vor der Verwendung mit Alkali- oder Erdalkalihydroxyden, mit Ammoniak oder mit Aminen neutralisieren. Vorzugsweise trocknet man die gewünschtenfalls neutralisierten Lösungen jedoch nach bekannten Verfahren, wie Walzen-oder Sprühtrocknung, zu Pulvern, die sich leicht wieder in Wasser lösen lassen. In jeder der genannten Anwendungsformen sind die Produkte temperaturbeständig und unbeschränkt lagerfähig.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
Beispiel 1
1000 Teile Naphthalin werden in 5 Stunden bei 1600 C mit 1000 Teilen 98 0/obiger Schwefelsäure sulfiert. Die erhaltene Sulfonsäure, im wesentlichen Naphthalin-2-sulfonsäure, wird mit 500 Teilen Wasser verdünnt und mit 530 Teilen 30 0/obigem wässrigem Formaldehyd versetzt. Die erhaltene Lösung wird mit einer Geschwindigkeit von 1,5 lili unter einem Druck von 4 ast durch ein von aussen auf 1200 C geheiztes 8 m langes Rohr von 1,6 cm Durchmesser gepumpt. Das Umsetzungsgemisch verbleibt dabei ungefähr 1 Stunde in dem geheizten Rohr. Das umgesetzte Gemisch durchläuft dann einen Wärmeaustauscher und wird nach Abkühlung am Ende des Systems unter Entspannung entnommen.
Es enthält Naphthalin-2-sulfonsäure und Formaldehyd kondensiert im Molverhältnis 1-0,68. Ein Schema der Apparatur ist in Fig. 1 wiedergegeben, in der A den Zulauf, B die Heizungsanschlüsse, C den Wärmeaustauscher, D die Austragsvorrichtung und E das beheizte Rohr bedeuten. Nach Verdünnen mit 1000 Teilen Wasser wird das Gemisch mit 1000 Teilen 50 0/obiger Natronlauge bis pH 7,2 bis 8,0 neutralisiert und über einem Doppelwalzentrockner zu 2200 Teilen Pulver getrocknet.
Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte:
Gerbstoff 52,0 O/o
Nichtgerbstoff 42,5 O/o
Anteilzahl 55,0
Beispiel 2
1000 Teile Naphthalin werden mit 1000 Teilen Schwefelsäure 5 Stunden auf 1600 C erhitzt, mit 500 Teilen Wasser verdünnt und mit 690 Teilen 30 0/obigem Formaldehyd versetzt. Das Molverhältnis Naphthalin-2 < ulfonsÅaure : Formaldehyd beträgt 1:0,89. Mit der Lösung wird wie in Beispiel 1 beschrieben weiterverfahren.
Die Gerbstoffanalyse des erhaltenen hellbraunen Pulvers liefert folgende Werte:
Gerbstoff 66,1 O/o
Nichtgerbstoff 30, 2 /o
Anteilzahl 68,6
Beispiel 3
Die Lösung von 400 Teilen der wie in Beispiel 1 erhaltenen Naphthalinsulfonsäure in 200 Teilen Wasser wird mit einer Geschwindigkeit von 0,6 l/h (= 1,8 Mol Naphthalin-2-sulfonsäure je Stunde) über den Zulauf A 1 (Fig. 2) durch ein von aussen auf 1500 C über die Anschlüsse B geheiztes 8 m langes Rohr E von 1,6 cm Durchmesser gepumpt (siehe Fig. 2). Die Verweilzeit in diesem Rohr beträgt ungefähr 2,5 Stunden. 80 ml/h (= 0,9 Molih) i-Butyraldehyd werden in 4 gleichen Teilen (Zulauf A 2 bis A 5) in die Apparatur eindosiert.
Das Austragsventil D ist so eingestellt, dass durch die Speisepumpen in dem Röhrensystem ein Druck von 10 at aufrechterhalten wird. Das umgesetzte Gut, in dem Naphthalin-2-sulfonsäure und i-Butyraldehyd im Molverhältnis 1:0,5 miteinander verknüpft sind, wird in einem Wärmeaustauscher C abgekühlt und über die Austragsvorrichtung D entspannt und entnommen. Die erhaltene Lösung wird mit 50 0/obiger Natronlauge bis pH 7,2 bis 8,0 neutralisiert, filtriert und in einem Sprühdü sentrockner zu Pulver getrocknet.
Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte:
Gerbstoff 37,5 O/o
Nichtgerbstoff 59,0 O/o
Anteilzahl 38,9
Beispiel4
1000 Teile Naphthalin werden in 5 Stunden bei 1600 C mit 1000 Teilen 98 0/obiger Schwefelsäure sulfiert. Die erhaltene Naphthalin-2-sulfonsäure wird mit 500 Teilen Wasser verdünnt, mit 530 30 0/obigem wässrigem Formaldehyd versetzt und die Mischung in einem verbleiten Druckgefäss 30 Minuten auf 1200 C erhitzt. Der Innendruck im Gefäss beträgt dabei ungefähr 3 at.
Man lässt das Umsetzungsgemisch, das Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd im Molverhältnis 1:0,68 gebunden enthält, abkühlen, verdünnt es mit 1000 Teilen Wasser, neutralisiert mit 1000 Teilen 50 0/obiger Natronlauge bis pH 7,2 bis 8,0 und trocknet die Lösung auf einem Doppelwalzentrockner zu 2200 Teilen Pulver. Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte:
Gerbstoff 51,9 O/o Nichtgerbstoff 43,0 O/o
Anteilzahl 54,6
Beispiel 5
1000 Teile Naphthalin werden mit 1000 Teilen Schwefelsäure 5 Stunden auf 1600 C erhitzt. Nach Verdünnen mit 500 Teilen Wasser wird die Lösung mit 690 Teilen 30 0/obigem Formaldehyd versetzt und in einem verbleiten Druckgefäss 1 Stunde auf 1200 C erhitzt.
Durch Einpressen von Stickstoff hält man einen Druck von 4,5 at aufrecht. Das entstandene Reaktionsgemisch, das Naphthalin-2-sulfonsäure und Formaldehyd im Molverhältnis 1:0,89 gebunden enthält, wird mit 1000 Teilen Wasser verdünnt und mit 1000 Teilen 50 0/obiger Natronlauge auf pH 7,5 bis 8,0 neutralisiert. Die Lösung wird in einem Sprühdüsentrockner zu 2250 Teilen eines hellbraunen Pulvers getrocknet. Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte:
Gerbstoff 66,8 O/o Nichtgerbstoff 30,0 O/o
Anteilzahl 69,1
Beispiel6
2000 Teile der wie in Beispiel 4 hergestellten Naphthalinsulfonsäure werden mit 1000 Teilen Was ser in einem verbleiten Druckgefäss auf 1400 C erhitzt.
Durch Einpressen von Stickstoff hält man einen Druck von 6 at aufrecht. Im Verlauf von 3 Stunden werden unter Rühren 235 Teile 98 0/obiger Acetaldehyd zugepumpt. Nach beendetem Zupumpen hält man das Gemisch weitere 3 Stunden auf 140 C. Die mit 2000 Teilen Wasser verdünnte Lösung, die das Kondensationsprodukt aus Naphthalin-2-sulfonsäure und Acetaldehyd im Molverhältnis 1:0,67 enthält, wird mit 1090 Teilen 50 0/obiger Natronlauge auf pH 7,2 bis 7,8 neutralisiert und filtriert.
Durch Eindampfen in einer Trockenpfanne unter vermindertem Druck erhält man 1700 Teile eines hellbraun gefärbten Pulvers, dessen Analyse folgende Werte liefert:
Gerbstoff 42,8 0/ Nichtgerbstoff 52,4 O/o
Anteilzahl 45,0
Beispiel 7
2000 Teile der, wie in Beispiel 1 erhaltenen, Naphtalinsulfonsäure werden mit 900 Teilen Wasser in einem verbleiten Druckgefäss auf 1600 C erhitzt.
In der Druckgefäss presst man Stickstoff und hält dadurch einen Druck von 15 at aufrecht. Man pumpt unter Rühren in 3 Stunden 385 Teile i-Butyraldehyd zu, und erhitzt dann weitere 3 Stunden auf 1600 C.
Die erhaltene Lösung, die das Kondensationsprodukt aus Naphthalin-2-sulfonsäure mit i-Butyraldehyd im Molverhältnis 1:0,68 enthät, wird mit 2000 Teilen Wasser verdünnt, mit 1050 Teilen 50 0/obiger Natronlauge auf pH 7,2 bis 8,0 neutralisiert, filtriert und auf einem Doppelwalzentrockner zu 1500 Teilen eines hellbraunen Pulvers getrocknet. Die Analyse liefert folgende Werte:
Gerbstoff 39,5 o/o
Nichtgerbstoff 56,0 O/o
Anteilzahl 41,4
Beispiel 8
1000 Teile Naphthalin werden zusammen mit 5000 Teilen 98 0/obiger Schwefelsäure 10 Stunden auf 160-165 C erhitzt.
Das entstandene Gemisch von Naphthalindisulfonsäuren (50 O/o Naphthalin2,7-disulfonsäure, 30 O/o Naphthalin-2,6-disulfonsäure, 20 ovo Naphthalin-1,6-disulfonsäure) wird mit 2000 Teilen Wasser verdünnt und mit 600 Teilen 30 obigem Formaldehyd versetzt. Sodann erhitzt man die Mischung in einem verbleiten Druckgefäss 30 Minuten auf 1400 C. Dabei stellt sich ein Druck von ungefähr 5 at ein. Man lässt die Lösung, die das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Naphthalindisulfonsäuren mit 0,77 Mol Formaldehyd enthält, abkühlen, verdünnt sie mit 7000 Teilen Wasser und entfernt die überschüssige Schwefelsäure durch Ausfällen mit 2500 Teilen Calciumhydroxyd.
Die filtrierte Lösung wird mit 1300 Teilen 500/obiger Natronlauge auf pH 7 bis 8 neutralisiert und in einem Sprühdüsentrockner zu 3000 Teilen Pulver getrocknet.
Gerbstoff 51,3 O/o Nichtgerbstoff 43,2 O/o
Anteilzahl 54,3
Beispiel 9
1700 Teile Naphthalin werden in 5-10 Minuten in 2450 Teile 98 0/obige Schwefelsäure eingetragen und 2 Stunden bei 800 C gerührt. Nach Verdünnen der gebildeten a-Naphthalinsulfonsäure mit 1000 Teilen Wasser wird die Lösung mit 1070 Teilen 30 0/obigem Formaldehyd versetzt und die Mischung in einem verbleiten Druckgefäss 30 Minuten auf 1400 C erhitzt. Durch Einpumpen von Stickstoff erzeugt man in dem Druckgefäss während des Erhitzens einen Druck von 8 at. Man lässt das Umsetzungsgemisch abkühlen, verdünnt mit einer Lösung von 500 Teilen Ätznatron in 5000 Teilen Wasser und entfernt die überschüssige Schwefelsäure durch Ausfällen mit 1000 Teilen Calciumhydroxyd.
Die filtrierte Lösung wird auf einem Doppelwalzentrockner zu 3700 Teilen Pulver getrocknet. Das Pulver enthält als wesentlichen Bestandteil das Kondensationsprodukt aus Naphthalin-1 -sulfonsäure und Formaldehyd im Molverhältnis 1:0,74.