Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Chinacridin-7,14-dionen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Chinacridin-7,14- dionen durch Cyclisieren von symmetrischen 2,5-Di- arylamino-terephthal:säuren oder deren Estern bei höheren Temperaturen mit einem in einem orga nischen Lösungsmittel gelösten Kondensationsmittel.
Die Cyclisierung erfolgt durch Erwärmen der 2,5-Diarylamino-terephthalsäuren bzw. deren Ester vorzugsweise auf Temperaturen oberhalb von 120 C mit einem Kondensationsmittel, das vorzugsweise sauer ist, wie z. B. mit Phosphorpentoxyd, Schwefel säure, Aluminiumchlorid, organischen Säurehaloge- nid'en oder -anydriden, organischen Sulfonsäuren oder Flusssäure.
Als organische Lösungsmittel können z. B. Cymol, 2-Äthylnaphthalin, 1-Methylnaphthalin, Tetrahydro- naphthalin, Hexahydronaphthalin, 1-Chlor-naphtha- lin, 2-Chlor-naphthalin, Di- oder Trichlorbenzole, Nitrobenzol, p-Nitro-diphenyl, o-Nitro-diphenyl;
1- Nitro-naphthalin, Diphenyl, Diphenyläther, Diphenyl- oxyd, das eutektische Gemisch von Diphenyl und Diphenyloxyd, ferner Carbonsäuren wie z. B. Benzoe- säure und Monochlor-essigsäure, Alkohole, wie z. B.
Äthylenglykol, Propylenglykol, Polyäthylenglykol, Methanol, Äthanol oder Phenole dienen.
Bei Verwendung von Phosphorpentoxyd als Kon densationsmittel sind die Lösungsmittel Methanol, Äthanol und Phenol besonders geeignet, bei Ver wendung von Aluminiumchlorid besonders Dichlor- benzol, Trichlbrbenzol, 1-Chlor-naphthalin, 2-Chlor- naphthalin, Cymol, 2-Äthyl-naphthalin,
1-Methyl- naphthalin oder Nitrobenzol und bei! Verwendung von Schwefelsäure besonders Chlor-essigsäure oder Äthylenglykol.
Die so erhaltenen symmetrischen Chinaeridone haben die Formel
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In dieser Formel bedeutet A einen aromatischen oder heterocyclischen Rest. Die Reste A sind vor zugsweise Phenylreste oder Reste von kondensierten Ringsystemen aus 6-Ringen oder aus 6- und 5- Ringen. Geeignete Reste dieser Art sind z.
B. die des Naphthalins, Anthrachinons, Pyrens oder Carba- zols. Diese Reste können ausserdem nichtionogene Substituenten enthalten, wie z. B.
Halogenatome oder Nitro-, Cyan-, Trifluoralkyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Azoaryl-, Arylamino-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Acyl-, Acylamino-, Amino-, Alkyl- amino-, Carbonsäureester- oder Sulfonsäureester- gruppen.
Unter den durch Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Chinacridonen sind diejenigen bevor zugt, die höchstens zwei niedrigmolekulare Alkyl oder Alkoxygruppen in den Stellungen 1, 4, 8 und 11 enthalten.
Nach Aufarbeiten dienen die erhaltenen orangen bis blauen symmetrischen Chinacrid'one z. B. zum Färben von Kunststoffen, insbesondere Polyvinyl- chlorid, Polypropylen, synthetischen Polyamiden und linearen aromatischen Polyestern, von Lacken, Spinnmassen aus Cellulosexanthogenat (Viscose- kunstseide) und Acetylcellulose (Zweieinhalb- und Triacetatkunstseid'e) oder Kautschuk,
für den Pigment druck auf Textilien und für die Herstellung von Drucktinten und wertvollen pigmentierten Papieren. Diese Färbungen haben gute Allgemeinecht-: heiten, reine Nuancen und eine sehr gute bis hervor ragende Lichtechtheit.
Besonders hervorzuheben sind noch die hervorragende überlackierbarke:it der Kunst harzdispersions- und der Lackfärbungen, die absolute Migrationsechtheit der Polyvinylchloridfärbungen so wie die gute bis sehr gute Wasser-, Wasch-, Schweiss-, Überfärbe-, Alkali-, Säure-, Peroxydbleich- und Trok- kenreinigungsechtheit der Viscose- und Acetatkunst- seide-Färbungen und der Drucke auf Textilien.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> In 26,8 Teile wasserfreien Äthylalkohols werden unter Kühlen bei 15 bis 20 33,2 Teile .Phosphor- pentoxyd eingetragen. Zu dieser Lösung fügt man bei 100 4 Teile 2,5-Di-(4'-methylphenylamino)-tere- phthalsäure und erwärmt anschliessend 30 Minuten auf 195 bis 200 . Das danach erhaltene 2,9-Di methyl-chinacridon wird nach Verdünnen mit Wasser abgetrennt und getrocknet.
Zur Reinigung kann man es aus polaren Lösungsmitteln, beispielsweise Di- methylformamid, Dimethylsulfoxyd, Äthylenglykol, Gemischen aus 10%iger alkoholischer Kalilauge und Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd oder aus konzentrierter Schwefelsäure umkristallisieren .
Durch Erhöhung des Phosphorpentoxydgehaltes im Reaktionsgemisch kann die Reaktionstemperatur erniedrigt werden.
<I>Beispiel 2</I> Zu einer Lösung von 20 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 20 Teilen Mono-chloressigsäure werden bei 80 bis 90 2 Teile 2,5-Di-(3'-chlor-phenyl- amino)-terephthalsäure gegeben und 30 Minuten auf 150 bis 155 erwärmt. Das Reaktionsprodukt kann nach den Angaben im Beispiel 1 aufgearbeitet wer den. Man erhält 3,10-Dichlor-chinacridon in fast quantitativer Ausbeute.
<I>Beispiel 3</I> An Stelle der im Beispiel 2 verwendeten 2,5-Di- (3'-chlorphenylamino)-terephthalsäure werden 2 Teile 2,5-Di-(2',5'-dichlorphenylamino)-berephthalsäure-di- äthylester verwendet. Im übrigen kondensiert man nach den Angaben im Beispiel 2. Beispiel <I>4</I> 2 Teile 2,5-Di-(4'-methoxy-phenylamino)-tere- phthalsäure werden mit 22 Teilen Athylenglykol und 0,9 Teilen konzentrierter Schwefelsäure 90 Minuten auf 175 bis 185 erwärmt und nach den Angaben im Beispiel 1 aufgearbeitet und gegebenenfalls ge reinigt.
Man erhält 2,9-Dimethoxy-chinacridon in guter Ausbeute.
In der in den vorhergehenden Beispielen ange gebenen Weise können andere 2,5-Diarylamino-tere- phthalsäuren der Formel
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cyclisiert werden, wobei die Substituenten A folgende Bedeutung haben:
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Process for the preparation of symmetrical quinacridine-7,14-diones The invention relates to a process for the preparation of symmetrical quinacridine-7,14-diones by cyclizing symmetrical 2,5-diarylamino-terephthalic acids or their esters at elevated temperatures with a condensing agent dissolved in an organic solvent.
The cyclization is carried out by heating the 2,5-diarylamino-terephthalic acids or their esters, preferably to temperatures above 120 ° C., with a condensation agent that is preferably acidic, such as. B. with phosphorus pentoxide, sulfuric acid, aluminum chloride, organic acid halides or ananydrides, organic sulfonic acids or hydrofluoric acid.
As organic solvents, for. B. cymene, 2-ethylnaphthalene, 1-methylnaphthalene, tetrahydronaphthalene, hexahydronaphthalene, 1-chloro-naphthalene, 2-chloro-naphthalene, di- or trichlorobenzenes, nitrobenzene, p-nitro-diphenyl, o-nitro-diphenyl ;
1- nitro-naphthalene, diphenyl, diphenyl ether, diphenyl oxide, the eutectic mixture of diphenyl and diphenyl oxide, and also carboxylic acids such as. B. benzoic acid and monochloroacetic acid, alcohols such as. B.
Ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, methanol, ethanol or phenols are used.
When using phosphorus pentoxide as a condensing agent, the solvents methanol, ethanol and phenol are particularly suitable, when using aluminum chloride especially dichlorobenzene, trichlorobenzene, 1-chloro-naphthalene, 2-chloro-naphthalene, cymene, 2-ethyl-naphthalene,
1-methylnaphthalene or nitrobenzene and with! Use of sulfuric acid, especially chloroacetic acid or ethylene glycol.
The symmetrical quinaeridones thus obtained have the formula
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In this formula, A denotes an aromatic or heterocyclic radical. The radicals A are preferably phenyl radicals or radicals from fused ring systems composed of 6 rings or of 6 and 5 rings. Suitable residues of this type are, for.
B. those of naphthalene, anthraquinone, pyrene or carbazole. These radicals can also contain nonionic substituents, such as. B.
Halogen atoms or nitro, cyano, trifluoroalkyl, alkyl, alkoxy, aryl, aryloxy, azoaryl, arylamino, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, acyl, acylamino, amino, alkylamino, carboxylic acid esters - or sulfonic acid ester groups.
Among the quinacridones substituted by alkyl or alkoxy groups, those are given which contain at most two low molecular weight alkyl or alkoxy groups in the 1, 4, 8 and 11 positions.
After working up, the orange to blue symmetrical quinacridones obtained are used, for. B. for coloring plastics, especially polyvinyl chloride, polypropylene, synthetic polyamides and linear aromatic polyesters, varnishes, spinning masses made from cellulose xanthate (viscose rayon) and acetyl cellulose (two and a half and triacetate rayon) or rubber,
for pigment printing on textiles and for the production of printing inks and valuable pigmented papers. These dyeings have good general fastness, pure nuances and very good to excellent lightfastness.
Particularly noteworthy are the excellent overpaintability: it is the synthetic resin dispersion and lacquer dyeing, the absolute migration fastness of the polyvinyl chloride dyeing as well as the good to very good water, washing, welding, over-dyeing, alkali, acid, peroxide bleaching and Dry cleaning fastness of the viscose and acetate artificial silk dyeings and the prints on textiles.
In the following examples, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 33.2 parts of phosphorus pentoxide are introduced into 26.8 parts of anhydrous ethyl alcohol with cooling at 15 to 20. 4 parts of 2,5-di- (4'-methylphenylamino) -terephthalic acid are added at 100 to this solution and the mixture is then heated to 195 to 200 for 30 minutes. The 2,9-dimethylquinacridone obtained thereafter is separated off after dilution with water and dried.
To clean it, it can be recrystallized from polar solvents, for example dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol, mixtures of 10% alcoholic potassium hydroxide and dimethylformamide or dimethyl sulfoxide, or from concentrated sulfuric acid.
The reaction temperature can be lowered by increasing the phosphorus pentoxide content in the reaction mixture.
<I> Example 2 </I> To a solution of 20 parts of concentrated sulfuric acid and 20 parts of monochloroacetic acid are added at 80 to 90 2 parts of 2,5-di- (3'-chlorophenylamino) -terephthalic acid and Heated to 150-155 for 30 minutes. The reaction product can be worked up as described in Example 1 to whoever. 3,10-dichloroquinacridone is obtained in an almost quantitative yield.
<I> Example 3 </I> Instead of the 2,5-di- (3'-chlorophenylamino) -terephthalic acid used in Example 2, 2 parts of 2,5-di- (2 ', 5'-dichlorophenylamino) -berephthalic acid are used -di- ethyl ester used. Otherwise, condensation is carried out as described in Example 2. Example 4 2 parts of 2,5-di- (4'-methoxyphenylamino) -terephthalic acid are condensed with 22 parts of ethylene glycol and 0.9 parts concentrated sulfuric acid heated to 175 to 185 minutes for 90 minutes and worked up according to the information in Example 1 and, if necessary, purified.
2,9-Dimethoxyquinacridone is obtained in good yield.
In the manner indicated in the preceding examples, other 2,5-diarylamino-terephthalic acids of the formula
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be cyclized, where the substituents A have the following meaning:
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